疏水性碳链改性的超支化聚乙烯亚胺两亲磁性响应纳米乳化剂：性能与乳化破除机制

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Hydrophobic carbon chain modified hyperbranched polyethyleneimine amphiphilic magnetic response nano-demulsifier: Performance and demulsification mechanism

本研究针对三次采油中产液高含水和乳化稳定性问题，设计并合成了一种新型磁响应纳米复合脱乳化剂Fe3O4@HPEI-C16。通过FTIR、XRD、SEM等表征证实其结构稳定，磁响应性强。实验表明，该材料在20℃、150 mg/L浓度下对O/W乳液的脱效率达98.19%，20分钟沉降完成，且经10次循环后效率仍高于80%，保持优异循环稳定性。机理研究揭示其通过破坏原始界面膜并形成弹性新界面膜，在磁场作用下实现高效油水分离。

　　

余晓蓉|张宣明|严涵

中国荆州长江大学化学与环境工程学院，434023

摘要

本研究旨在解决三次采油过程中产出流体中含水量升高和乳液稳定性增加的问题。通过一步法合成了一个两亲性磁响应纳米杂化超支化破乳剂Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆。利用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、滞后环测量、粒径分布分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和热重分析对Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的结构进行了表征。通过瓶子测试方法研究了Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的破乳效果和循环稳定性。结果表明，在20°C条件下，当浓度为150 mg/L时，Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆对O/W乳液的破乳效率达到98.19%，且沉降时间为20分钟。在不同pH值下经过10次循环后，其破乳效率仍保持在80%以上。通过界面性质分析和微观观察阐明了Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的破乳机制，该机制主要涉及破坏原有的天然界面膜、形成新的弹性界面膜，并在外加磁场的作用下实现油水分离。

引言

随着油田的发展，产出流体中的含水量逐渐增加，强化采油（EOR）技术的广泛应用进一步加剧了这些流体的乳化现象，使得油水分离过程变得复杂[1]。破乳剂可以改变稳定乳液界面的性质，导致界面膜破裂，从而促进水滴或油滴的絮凝和聚集，最终实现油水分离[2]。根据结构差异，化学破乳剂主要分为三类：聚合物破乳剂、离子液体破乳剂和纳米破乳剂[3][4]。其中，超支化破乳剂作为一种具有空心笼状结构的大分子材料，属于聚合物破乳剂类别。由于其独特的三维拓扑结构和丰富的活性末端基团，它们表现出优异的改性潜力[5]。超支化破乳剂可以通过其三维结构有效破坏油水界面膜，实现高效分离原油乳液。

近年来，在超支化破乳剂的研究方面取得了显著进展。张等人[6]使用乙二胺和1,3-二氨基丙烷作为引发剂，合成了一种超支化破乳剂h-PAMAM，在30分钟内实现了92%的油去除率；冯等人[7]采用“一锅法”制备了以二乙基双(羟甲基)马来酸酯为核心的超支化聚合物PDBM，在25°C时分离出的水的透光率达到91.4%；余等人[8]创新性地开发了一种两亲性超支化聚合物破乳剂TEM8，其亲水核心为支化聚酰胺胺，疏水支链为烷基缩水甘油醚。通过精确调节疏水支链长度，TEM8在45°C下、浓度为500 mg/L时对W/O乳液的破乳效率达到了100%，且破乳时间仅为150分钟。在我们之前的研究中，我们通过酰胺化改性成功合成了一系列具有不同长度疏水烷基链的两性超支化聚乙二胺（HPEI-C_n）。实验结果表明，随着碳链长度的增加，破乳效率显著提高，其中HPEI-C_{1616的详细合成方法和分子式见附录A的图a。尽管这些材料具有高效、广泛适应性和结构可调性等显著优势，但其可回收性仍是一个关键限制。传统的超支化破乳剂难以分离和再利用，导致化学消耗高和潜在的二次污染。}

为了解决可回收性问题，磁性纳米颗粒（MNPs）作为一种有前景的破乳剂改性方法应运而生。通过将MNPs作为核心基质并进行表面功能化处理，可以制备出各种结构和形状的磁性纳米级破乳剂复合材料，并且破乳效率损失很小[10]。Julian Eastoe及其同事首次提出了将磁性颗粒与表面活性剂结合的概念，显著提高了破乳剂的可回收性[11]。氧化铁颗粒因其优异的磁响应性、良好的生物相容性、高比表面积、低毒性和成本效益而成为研究重点[12]。Hamideh等人[13]合成的用溴化乙基三甲铵（CTAB）功能化的Fe₃O₄纳米颗粒对油水（O/W）乳液的破乳效率达到了99.80%，远高于未经改性的MNPs的57.46%。Chen等人[14]将Fe₃O₄纳米颗粒封装在h-PAMAM中，使用γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为间隔剂，得到了Fe₃O₄ @超支化聚酰胺-胺-氧化石墨烯（MKh-GO），该材料在7次循环后仍保持97%的破乳效率。Yan等人[15]设计的磁性复合纳米球（CMNP @CHPEI）以羧基化Fe₃O₄纳米颗粒（CMNP）为核心，两亲性超支化聚乙二胺（CHPEI）为外壳，具有可切换的乳化和破乳能力。这些纳米球在10分钟内实现了99.8%的破乳效率，并且在7次循环后仍保持显著的界面活性和实际应用性。尽管在磁性破乳剂的可回收性方面取得了显著进展，但主要集中在7-9次循环范围内，关于将磁性基团引入超支化聚乙二胺的研究相对较少。

在本研究中，我们成功将Fe₃O₄引入HPEI体系中，采用一步合成法制备了一种新型的两性磁性纳米破乳剂Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆。通过对Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的破乳效率和可重复使用性进行系统评估，并结合动态观察技术研究破乳过程，我们获得了关于油水界面性质变化的新见解，从而阐明了其破乳机制。这项研究不仅填补了超支化聚乙二胺磁性改性研究的空白，也为高效且可回收的油水分离技术的发展提供了新的材料基础。

材料

FeCl₃·6H₂O购自上海麦克林生化科技有限公司；无水醋酸钠购自国药化学试剂有限公司；超支化破乳剂HPEI-C₁₆由我们实验室合成；乙二醇和无水乙醇购自天津北联精细化工发展有限公司；Fe₃O₄购自南京纳米东方生物技术有限公司。

Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的合成

为了在外加磁场下实现磁性聚集，同时确保其在体系中的良好分散性……

Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的表征

图1a显示了使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，美国）记录的Fe₃O₄和Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的FT-IR光谱。在Fe₃O₄和Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的光谱中，580 cm^-1处的特征吸收峰对应于Fe-O伸缩振动[21]；3415 cm^-1处的峰是O-H伸缩振动特征峰，表明合成反应后样品中存在Fe₃O₄以及表面羟基。

结论

通过一步法成功合成了一种两亲性磁响应纳米破乳剂Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆。Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆在室温（20°C）下表现出优异的破乳性能，对油水（O/W）乳液的破乳效率达到98.19%；经过十次循环后，其破乳效率仍保持在80%以上。Fe₃O₄ @HPEI-C₁₆的优异性能归因于其独特的双重界面激活机制：HPEI-C₁₆

CRediT作者贡献声明

严涵：撰写、审阅与编辑、监督、研究、数据分析。余晓蓉：监督、方法论设计、概念构思。张宣明：撰写、审阅与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。