《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic modification mechanism of dolomite via a binary modifier and its application performance as a PCC substitute in rubber fillers
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白云石表面改性研究中，采用OA/DL-411二元协同改性剂体系优化参数，通过接触角、活化指数和油吸收值验证改性效果优于单一剂，并证实改性后白云石晶体结构完整，作为橡胶填料其机械性能与PCC相当且分散性更优，为高附加值利用提供新路径。
Feng Wu|李宇仁|沈旭宝|陈波|沙沙黄
教育部绿色利用关键非金属矿产资源重点实验室，武汉工业大学，中国武汉430070
摘要
传统的表面改性通常使用单一改性剂系统，这在一定程度上可以提高材料的疏水性和分散性，但改性效果存在固有的不足。本研究将油酸（OA）和铝酸盐偶联剂（DL-411）复合使用，形成二元协同体系，以实现白云石的表面功能化。通过测定白云石的表面性质（接触角、活化指数、吸油量）来评估改性效果。采用FT-IR、XPS和SEM等表征技术分析了复合改性剂的改性机理。此外，还将改性后的白云石与沉淀碳酸钙（PCC）作为橡胶填料进行了比较，研究了它们在硫化行为和机械性能方面的差异。结果表明，在最佳条件下（总改性剂用量：3%，OA:DL-411 = 3:7（w/w），醇水稀释比：8:2，改性温度：60 ℃，改性时间：2 h，浆液浓度：20%），二元协同改性的白云石具有134.2°的接触角、99.9%的活化指数和13.0 mL/100 g的吸油量，其改性效果明显优于单一改性剂（如OA和DL-411）。此外，改性剂OA和DL-411仅对白云石表面进行改性，不会破坏其晶体结构。当作为橡胶填料使用时，改性后的白云石具有与PCC相当的机械性能，并且在橡胶基体中分散更均匀，界面粘附力更强，热稳定性也得到提升。因此，改性后的白云石具有与PCC填料相当的应用潜力，这种方法为提高白云石资源的附加值提供了新的途径。
引言
白云石是一种极其丰富的沉积碳酸盐岩[1]，不仅分布广泛，而且提取成本低，是一种具有巨大开发潜力的非金属矿产资源。然而，由于其固有的物理化学性质限制，目前白云石的加工大多仍处于初级阶段。主要加工产品包括土壤改良剂[2]、[3]、钢铁冶炼的辅助原料[4]和耐火材料[4]等基础工业材料。这些产品的附加值较低，未能充分发挥白云石的资源潜力。因此，如何通过深度加工提高其利用价值仍是业界面临的紧迫挑战。如果将白云石煅烧分离出氧化钙和氧化镁，氧化镁可作为提取金属镁的原料，而氧化钙可以通过煅烧、消解和碳酸化等步骤制备成碳酸钙产品。
在非金属矿物的高值利用领域，碳酸钙作为一种优异的无机填料，在塑料[5]、[6]、橡胶[7]、造纸[8]和涂料[9]等多个行业中具有不可替代的应用价值。其中，PCC是橡胶复合材料中最常用的扩展填料之一。由于其供应相对稳定、颜色洁白且对加工流动性影响较小[10]，PCC被广泛用于轮胎[11]、软管[12]和密封件[12]等各种橡胶制品中。它能有效提升橡胶的加工性能[13]并降低生产成本[14]。与从石灰石制备的碳酸钙相比，从白云石制备碳酸钙的产量较低，工艺成本较高，因此尚未显著提高白云石的附加值。
然而，白云石的主要成分是碳酸钙镁，其与碳酸钙具有相似的物理化学性质。这一特性为白云石的高值转化提供了关键机会——理论上，白云石有潜力直接替代PCC作为填料[15]、[16]、[17]、[18]。实现这一转化将大幅缩短白云石的深度加工流程，并从根本上解决其附加值低的问题。然而，天然白云石表面含有大量羟基，导致其具有强亲水性。同时，它还存在吸油量大和比表面积不足等缺点，这些性质使其与疏水性复合材料基体之间存在显著的界面不兼容性。直接用作填料时，白云石容易团聚[15]，并与基体形成明显的间隙，不仅无法改善复合材料的物理性能，甚至可能导致性能下降[17]、[19]、[20]。因此，对白云石进行有效的表面改性——将其从亲水性转变为疏水性，并增强其与橡胶基体的界面结合力——是成功替代PCC作为橡胶填料的关键技术[21]、[22]、[23]。
传统的矿物填料表面改性通常采用单一改性剂系统，如硬脂酸（及其盐类）[23]、[24]、[25]、硅烷偶联剂[26]、[27]以及钛酸盐或铝酸盐偶联剂[28]、[29]、[30]。例如，陈等人[31]利用环氧大豆油（ESO）和硬脂酸（SA）的协同改性制备了超疏水多孔聚合物；Mikhailov M M等人[32]用氧化钆纳米颗粒改性 wollastonite以提高其耐辐射性，并将其用于制备航空航天涂层；Antov P等人[33]使用海泡石填充的改性丙烯酸乳液涂层来增强涂层的剥离附着力，并研究了纳米材料对木材性能的改善作用。
虽然单一改性剂可以在一定程度上提高无机填料的疏水性和分散性，但效果仍不够理想。当使用硬脂酸等脂肪酸进行改性时，虽然可以降低表面亲水性，但羧基与白云石表面金属离子形成的配位键结合力较弱。在橡胶混炼过程中受到强烈剪切作用时，这些键容易断裂，导致稳定性不足[34]、[35]。尽管高效的偶联剂（如硅烷偶联剂）可以通过“桥接作用”将无机填料与有机基体连接起来，但这些改性剂的成本较高，导致改性成本显著高于PCC，从而失去了替代价值。此外，与在SiO2基底上的界面结合效果相比，硅烷偶联剂在富含Ca2+和Mg2+离子的碳酸盐表面的反应性和键稳定性较差[36]、[37]、[38]。单一改性剂系统通常无法在保持成本效益的同时稳定调节白云石的表面性质，因此无法满足橡胶填料的应用要求。
基于上述研究背景和现有问题，本研究以“白云石的功能改性”为核心目标。为此，构建了一种由脂肪酸和偶联剂组成的二元协同改性体系，系统研究了改性剂比例、温度和时间对白云石关键表面性质（如活化指数、吸油量和接触角）的影响；通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子光谱、扫描电子显微镜等分析技术，揭示了二元复合改性剂在白云石表面的协同改性机理；同时，还研究了改性后的白云石在不同硫化添加剂体系下填充到苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）基体中的硫化效果。以PCC填料体系作为对照，使用移动模头流变仪（MDR）和万能试验机（UTM）系统评估了其加工性能和机械性能。
材料与试剂
原材料：来自湖北省黄冈市的白云石，呈白色块状。白云石样品依次经过粗碎/细碎和球磨处理。在60 ℃下干燥后，将样品均匀分成四等份，用于XRD和XRF分析，结果如图1(a)和表1所示。所有所用化学品的供应商和纯度（%）见表2。XRD分析结果如下：
改性剂类型和用量对改性效果的影响
为了研究不同改性剂类型及其用量对白云石表面改性的影响，选择了五种改性剂（硬脂酸（SA）、铝酸盐偶联剂（DL-411）、钛酸盐偶联剂（NDZ-201）、油酸（OA）和硅烷偶联剂（KH-550）进行用量梯度实验。图3展示了不同改性剂用量下白云石的关键性能指标：(a)-(d)分别表示SA、DL-411、NDZ-201和OA对白云石的影响
结论
本研究以提高白云石附加值为核心目标，重点研究了使用二元协同改性剂对白云石的改性过程、机理、性能和应用效果。主要结论如下：
(1)采用OA/DL-411二元协同改性剂系统对白云石进行了改性。通过表面性质指标验证了改性效果（例如，
作者贡献声明
陈波：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、数据分析。沙沙黄：可视化、方法学、数据分析、数据管理。李宇仁：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、方法学、数据管理、概念构建。沈旭宝：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、资金获取、数据分析。冯武：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写，
利益冲突声明
我们非常感谢您对我们工作的关注，期待收到审稿人的意见。本论文未在其他地方提交发表。本稿件的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（编号52474300）、湖北省技术创新专项（编号2025BCB038）以及“协同行动”计划（广西区域创新能力提升计划，编号Guike XT2504240003）提供的财政支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
