从头算方法评估HMn?O?（其中H = Rb、Cs、Sr和Ba）作为插层电池电极材料的重金属离子替代物的性质

《Computational Condensed Matter》：Ab-initio evaluation of heavy metal-ion alternatives properties of HMn 2O 4 (H= Rb, Cs, Sr and Ba ) as electrode materials for intercalation batteries

该研究通过密度泛函理论系统探究Cs、Ba、Rb、SrMn?O?阴极材料的结构、电化学及电学性能，发现CsMn?O?/RbMn?O?体积变化显著，基于内能和费米能方法验证电压趋势一致，电子结构计算显示所有材料具备良好导电性，但循环稳定性受体积变化影响。研究表明HMn?O?化合物可作为锂基电池替代材料的候选体系。

　　

Zahra Safari | Hatef Yousefi-Mashhour | Amir Hossein Ahmadkhan Kordbacheh

伊朗科学技术大学物理学院，邮政信箱31787–316，德黑兰，伊朗

摘要

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，系统地研究了HMn₂O₄正极材料（H = Cs、Ba、Rb和Sr）的结构、电化学和电学性质，以探索其在锂离子电池之外的潜在应用。结构分析显示，离子插入时体积变化存在显著差异，其中CsMn₂O₄/RbMn₂O₄的体积收缩最大/最小。通过内能和费米能方法评估了电池电压，发现整个系列中存在一致的趋势。这些材料相对有限的循环稳定性主要归因于离子嵌入和脱嵌过程中单元格体积的显著变化。电子结构计算表明，所有组分的导电性都较好，这一点得到了带隙分析和互补的性能指标的支持。总体而言，研究结果凸显了HMn₂O₄化合物的有希望的电化学性能，并将其确定为下一代可充电电池的可行正极候选材料。

引言

与以往相比，本世纪电能存储将变得更加重要。这一需求源于为各种便携式消费电子设备（包括手机、PDA和笔记本电脑）供电的需求，以及通过使用混合动力汽车和储存风能及太阳能来应对全球变暖。因此，对清洁高效储能解决方案的需求预计将大幅增加[1]。在各种储能技术中，锂离子电池（LIBs）已成为迄今为止最有前景的选择，目前由于其较高的比容量、高电压、出色的功率输出、效率和环境可持续性而主导着可充电电池市场[2]。

凭借其高能量密度和较低的自放电率，锂离子电池成为便携式电子设备的主要电源[3]。然而，仍有很大的潜力可以提升锂离子电池技术；因此，研究人员正在探索新的材料，以开发出成本低廉、无枝晶且具有高能量和功率密度的电池[4]。

锂离子电池的电化学特性受到电极中活性材料的影响，这些材料直接参与电化学反应，在提高设备的储能能力、效率和能量转换率方面起着关键作用。限制锂离子电池广泛应用的一个主要挑战是正极材料的性能，目前其容量远低于负极材料。因此，设计和生产能够弥补锂离子电池系统缺点的正极材料至关重要[2]。

尽管锂离子电池被广泛使用，但仍面临诸多挑战，包括安全问题（如过热和膨胀）、容量衰减、高成本以及锂资源有限等问题，这些都阻碍了其规模化发展[5]、[6]。因此，研究工作越来越多地集中在钠、镁和铝等替代离子上。特别是钠离子电池在成本和可用性方面具有优势，尽管它们的能量密度较低[7]。镁和铝具有更高的充电容量和更好的安全性，但它们在电解质和扩散方面存在挑战[8]、[9]。固态电池也有提高安全性的潜力，但受到制造问题的阻碍[10]。总之，探索这些替代方案可以缓解锂在成本、安全性和资源可用性方面的局限性。

此外，要提高材料的性能，了解电池材料的物理和化学性质至关重要。一旦掌握了这些性质，就有可能实现更好的电池性能。传统上，设计和开发新的锂离子电池材料依赖于密集且耗时的实验研究。此外，仅通过实验结果无法在原子层面确定电池材料的机制和性质。因此，第一性原理方法能够在原子层面预测材料的重要性质，从而更深入地理解电极材料的潜在机制[4]。

密度泛函理论（DFT）是分析量子力学框架内模型系统和实际材料最常用的方法之一。在凝聚态物理学领域，DFT不仅用于阐明固体的观察行为，还越来越多地用于预测尚未通过实验确定的化合物的性质[11]。此外，对于含有d和f轨道的材料，其带隙的估计往往偏低，这需要进一步研究并应用更有效的工具以获得可靠的结果[12]。在密度泛函理论（DFT）研究中，LiMn₂O₄是最常研究的电极材料之一。在各种正极材料中，这种尖晶石结构的正极材料因其令人满意的能量密度、较高的工作电压、出色的安全性和成本效益而备受关注。提高正极材料的上截止电压被认为是提高锂离子电池能量密度的有效方法。然而，充电至较高电压（超过4.3 V vs Li/Li+）可能会导致一些有害问题，包括表面变形、正极与电解质之间的界面反应以及应力引起的裂纹，从而导致容量和循环寿命迅速下降[13]。这些因素也会影响电极的倍率性能。

影响正极倍率性能的两个关键参数是离子导电性和电子导电性。关于电子导电性，从态密度（DOS）图谱中获得了新的见解，用于评估带隙和导电性。Kalantarian等人[14]、[15]提出，正极的倍率性能应被视为嵌入态和脱嵌态结构的结合，而不仅仅是单独考虑这两种结构。在他们的研究中，使用DOS图谱对各种正极材料进行了总体比较；然而，这种比较是定性的，并且没有比较同一正极家族中的不同成员。同一研究团队在另一篇论文中进一步探讨了相同的理论框架，并引入了一种新的定量方法，以比较同一正极家族内正极材料的倍率性能，重点研究了层状氧化物正极材料[8]。此外，还提出了新的带隙定义，以便在DFT框架内评估电子导电性。

在本研究中，通过改变离子-正极组合，我们旨在研究电池中正极的效率和其他特性的变化。所选的离子包括Ba、Sr、Cs和Rb。需要强调的是，这项工作纯粹是一项从头算和预测性的研究，旨在识别基本的物理化学趋势，而不是立即提出可行的电池化学配方。所选离子作为模型系统，用于阐明离子大小、质量和价态的作用，并探索受锂和钠资源有限和日益受限所驱动的长期设计原则。尽管像Ba和Sr这样的离子具有较高的质量和较低的实际能量密度，而Cs和Rb则受到稀缺性和成本的限制，但这些局限性被明确承认。因此，使用这些离子只是为了揭示可能为未来开发更实用和丰富的储能材料提供信息的潜在趋势。

方法论

本研究使用WIEN2K软件包[16]进行计算，该软件包在密度泛函理论（DFT）框架内采用了全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法。系统中的每个原子都被赋予了一个马芬罐半径（RMT），该半径表示计算过程中围绕原子的球形区域的半径，具体选择符合软件的规格。对于本研究，Li、Ba、Sr、Cs、Rb的RMT值分别为...

结构特性和结构稳定性

除了出色的电化学特性外，基于Mn₂O₄的正极还具有使其特别适合嵌入式电池应用的结构优势。在LiMn₂O₄尖晶石结构中，锂离子位于四面体位置，而锰离子位于八面体位置，形成了一个三维网络，促进了锂离子的有效传输，使其成为一种强大的插入型正极。

后尖晶石...

结论

本研究使用密度泛函理论（DFT）对HMn₂O₄正极材料家族（H = Cs、Ba、Rb和Sr）进行了全面研究。研究重点评估了结构特性、材料稳定性、电化学势以及关键电学性质，如带隙和倍率性能，采用了GGA(+U)计算近似方法。通过GGA计算分析体积变化发现，CsMn₂O₄的体积变化最大...

作者贡献声明

Zahra Safari：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、软件使用、方法论、研究、数据分析。 Hatef Yousefi Mashhour：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、验证、监督、方法论、概念构思。 Amir Hossein Ahmadkhan Kordbacheh：撰写初稿、验证、监督、项目管理

未引用参考文献

[34], [41]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Wien2k代码的使用权。同时，也非常感谢伊朗科学技术大学通过内部拨款提供的财政支持。