钠修饰的Ennea-石墨烯：一种新型二维碳同素异形体，用于高容量氢储存

《Computational Condensed Matter》：Sodium-decorated Ennea-Graphene: A novel 2D carbon allotrope for high-capacity hydrogen storage

新型二维碳材料Ennea-Graphene的氢存储性能研究，基于密度泛函理论，证实其9元环结构具有优异机械稳定性，钠修饰后实现8.8wt%高容量可逆氢吸附，超过DOE 2025目标。

　　

比尔·D·阿帕里西奥·瓦卡普马（Bill D. Aparicio Huacarpuma）|何塞·A·S·拉兰热拉（José A.S. Laranjeira）|尼古拉斯·F·马丁斯（Nicolas F. Martins）|胡里奥·R·桑布兰诺（Julio R. Sambrano）|法比奥·L·洛佩斯·德·门东萨（Fábio L. Lopes de Mendon?a）|亚历山大·C·迪亚斯（Alexandre C. Dias）|路易斯·A·里贝罗·朱尼奥尔（Luiz A. Ribeiro Junior）

巴西利亚大学物理研究所，邮编70919-970，巴西利亚，DF州

摘要

开发安全、高效且可逆的氢储存材料对于推进基于氢的能源技术以及实现碳中和目标至关重要。本文介绍了Ennea-Graphene这种新型二维碳同素异形体，它由4元、5元、6元以及主要是9元的碳环（九边形环）组成，其结构是通过密度泛函理论计算得出的。声子色散分析和从头算（ab initio）分子动力学研究表明，该单层材料在300 K时在机械和动力学上都是稳定的（未检测到任何虚模式）。该材料还表现出类似金属的电子特性。Ennea-Graphene具有较高的平面刚度（杨氏模量约为255 GPa）。钠原子在九边形环中心吸附时具有较低的能量成本（结合能约为-1.56 eV），从而形成了Na@Ennea-Graphene复合物。计算得到的H?吸附能范围在-0.15 eV至-0.18 eV之间。经钠修饰后的材料表现出优异的氢储存性能，每个钠原子可逆吸附多达4个H?分子（氢储存量约为8.8 wt%）。这一储存能力超过了美国能源部为2025年设定的车载氢储存材料目标。吸附的H?仍保持分子状态（H–H键长度约为0.76 ?），并且可以在接近室温的条件下释放，这一点通过300 K下的从头算分子动力学模拟得到了验证。这些发现表明，钠修饰的Ennea-Graphene是一种有前景的下一代氢储存纳米材料。

引言

向碳中和能源经济的转型需要开发安全、高效且可逆的氢储存系统[1]、[2]。氢因其高比能量密度而特别具有吸引力，使其成为燃料电池汽车和固定式储存的理想候选材料[3]、[4]。然而，目前仍缺乏在接近室温条件下兼具高储存容量、稳定性和可逆性的材料，这成为大规模应用的主要障碍[5]、[6]、[7]。

为了指导这一领域的研究，美国能源部（DOE）为车载氢储存设定了具体目标，包括到2025年达到6.5 wt%的储存能力[8]。这些目标推动了纳米结构材料的设计工作，以在现实操作条件下实现所需的储存容量并保持稳定性和可逆性。计算方法，尤其是密度泛函理论（DFT），在加速这一研究过程中发挥了关键作用，使得在实验实施之前就能可靠地预测材料的稳定性和性能[9]、[10]、[11]、[12]。

近年来，在蜂窝状晶格之外的石墨烯同素异形体的计算设计和理论表征方面取得了显著进展[13]、[14]。例如，D. Bandyopadhyay及其同事通过第一性原理计算系统地研究了非六边形石墨烯同素异形体[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，阐明了它们的结构稳定性、电子性质和潜在的功能多样性。这些研究表明，环拓扑结构和键合模式的变化可以导致金属态、半导体态或各向异性的电子行为，从而扩展了可行的二维（2D）碳材料的范围。

在这种背景下，二维（2D）碳同素异形体成为了极具前景的候选材料[24]、[25]。它们具有较低的原子质量、较大的表面积以及多样的键合方式，为氢吸附提供了可调的平台。石墨烯[26]、[27]、联苯网络[28]、图炔[30]、[31]、图二炔[33]以及其他特殊晶格[35]、[36]、[37]、[38]、[39]受到了广泛关注。一种常用的增强氢吸附能力的策略是用轻金属对这些晶格进行修饰，通过极化和溢出效应来增强H?的结合能力[40]、[41]。

基于这些进展，我们首次对Ennea-Graphene进行了第一性原理研究，这是一种由4元、5元、6元和9元碳环周期性排列组成的新型二维碳同素异形体。该结构是使用Crystal-RG2计算代码生成的，该代码结合了群论和图论方法[42]、[43]、[44]、[45]。我们研究了其结构、机械性能、电子性质以及钠修饰后的氢储存性能。结果表明，Ennea-Graphene不仅具有优异的稳定性，而且实现了8.8 wt%的可逆氢储存能力，超过了美国能源部2025年的目标。这项工作介绍了一种未被探索的碳架构，并为理论研究和实验合成具有特殊环拓扑结构的二维碳材料提供了新的思路。

计算方法

计算是在密度泛函理论（DFT）框架下使用维也纳从头算（VASP）模拟软件包[46]、[47]进行的。采用广义梯度近似（GGA）[48]和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[49]来描述交换-相关效应，并结合了投影增强波（PAW）[50]方法。所有计算中使用的平面波截止能量为550 eV，以确保总能量的收敛。布里渊区的采样是以$\Gamma$为中心的

Ennea-Graphene的结构和动态稳定性

图1(a)展示了优化后的Ennea-Graphene单层的俯视图，其中矩形单元格（虚线黑色部分）被突出显示。该晶格由4元、5元、6元和9元碳环组成，形成了一个多孔且复杂的结构，与已合成的二维碳材料（如石墨烯[26]、[27]、图炔[30]、[31]、[32]、单层非晶碳[55]、联苯网络[56]、多孔图炔[57]、单层C??网络[58]）不同

结论

在这项研究中，我们提出并系统地研究了新型二维碳同素异形体Ennea-Graphene。这种新型晶格的特点是含有4元、5元、6元和9元碳环的组合。DFT计算表明，Ennea-Graphene在机械、热和动力学上都是稳定的，具有近乎各向同性的弹性响应以及类似金属的电子性质。钠原子优先吸附在九边形环的中心

CRediT作者贡献声明

比尔·D·阿帕里西奥·瓦卡普马（Bill D. Aparicio Huacarpuma）：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿的撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。何塞·A·S·拉兰热拉（José A.S. Laranjeira）：负责原始草稿的撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。尼古拉斯·F·马丁斯（Nicolas F. Martins）：负责原始草稿的撰写、方法论设计、数据分析。胡里奥·R·桑布兰诺（Julio R. Sambrano）：负责审稿与编辑、原始草稿的撰写、方法论设计、实验研究、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

B. D. A. H. 感谢巴西资助机构CAPES提供的博士学位奖学金。作者还感谢国家科学计算实验室通过Santos Dumont超级计算机提供的资源，以及“圣保罗高性能计算中心”（CENAPAD-SP, UNICAMP/FINEP - MCTI项目）在项目897和Lobo Carneiro HPC（项目133）方面提供的支持。此外，这项工作还得到了巴西