通过协同的多机制“力场”技术，可轻松合成功能化的磁性壳聚糖，从而实现高效的高氯酸盐吸附

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Facile synthesis of functionalized magnetic chitosan with a synergistic multi-mechanistic “Force Field” for efficient perchlorate adsorption

本研究成功制备新型功能化磁性壳聚糖微球DFC，系统评估其在不同pH、腐殖酸及干扰离子条件下的六价铬酸根吸附性能，发现最佳pH为5.0，五次循环后吸附能力保持率超过80%。FTIR和XPS分析表明季铵基团静电吸引、氯离子交换及疏水/孔填充效应协同作用，形成高效吸附机制。

　　

欧阳二明|李浩楠|曾汉宇|杨宏伟|赵瑞

教育部鄱阳湖环境与资源利用重点实验室，南昌大学资源与环境学院，中国南昌330031

摘要

高氯酸盐（ClO₄^-）是一种高溶解度且持久性的环境污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，探索有效的吸附剂以去除水中的高氯酸盐具有重要意义。本研究成功制备了一种新型功能化磁性壳聚糖DMBC@Fe₃O₄@Chitosan（DFC），其在去除高氯酸盐方面展现出巨大潜力。通过对DFC进行多种表征，揭示了其物理化学性质，并系统评估了其吸附性能。研究了溶液pH值、腐殖酸及干扰离子对吸附性能的影响。吸附过程可用拟二级动力学模型和Langmuir等温线模型很好地描述，表明DFC对高氯酸盐的吸附同时涉及化学吸附和单层吸附。值得注意的是，DFC在pH 3.0–10.0范围内保持稳定的吸附性能（69.10–77.88 mg/g），其中pH 5.0时吸附效果最佳，pH 10.0时最低。经过五轮吸附-再生循环后，DFC的吸附容量仅下降了不到20%。FTIR和XPS光谱分析表明，季铵基团通过静电作用参与高氯酸盐的去除，而氯离子则通过离子交换促进这一过程；此外，疏水作用和孔隙填充效应也进一步增强了高氯酸盐的去除效果。这些机制共同在DFC周围形成了一个协同的“力场”，使其能够高效捕获水中的高氯酸盐离子。

引言

高氯酸盐（ClO₄^-）广泛应用于烟花制造、军事用途、火箭推进剂、润滑剂和织物固定剂等行业[1]。由于其高溶解度、稳定性和扩散性，高氯酸盐容易通过地表径流进入环境[2]，因此在许多工业活动密集的地区，尤其是这些区域，环境中高氯酸盐的浓度相对较高[3],[4]。接触高氯酸盐会带来显著的健康风险，即使微量高氯酸盐也会干扰甲状腺吸收碘的能力，从而扰乱新陈代谢和生长[5]。鉴于高氯酸盐的普遍存在及其潜在的健康影响，高氯酸盐污染已成为全球性问题[6],[7],[8]。因此，开发一种高效且经济可行的方法来处理高氯酸盐污染至关重要。

目前，已有许多方法用于去除水中的高氯酸盐，如膜分离技术[9]、生物技术[10]、吸附[11]、离子交换[12]和化学还原[13]。其中，吸附方法因效率高、成本低且在处理复杂水体中的低浓度高氯酸盐时效果显著而备受青睐[14]。吸附剂是吸附技术的关键。目前已研究了多种用于去除高氯酸盐的吸附剂，如活性炭[15]、金属有机框架（MOFs）[16]和壳聚糖[17]。在这些吸附剂中，基于壳聚糖的吸附剂因其可生物降解性、天然无毒性和丰富的氨基及羟基官能团而成为理想选择[18],[19],[20]。

最新研究显示，将壳聚糖与金属有机框架（MOFs）等先进材料结合，可以制备出具有增强污染物去除或药物输送功能的复合材料[21],[22]。尽管这些方法利用了所结合材料的高表面积或特定性质，但往往涉及复杂的合成过程或较高的成本。对于像高氯酸盐这样的持久性阴离子污染物，更直接且经济可行的策略是直接增强壳聚糖本身的性能。关键在于将多种关键功能（如稳定的固定化、易于分离和专门针对阴离子的高密度活性位点）整合到壳聚糖骨架中。

然而，壳聚糖在酸性条件下容易溶解[23]，因此需要通过改性来提高其化学稳定性。交联通过化学键将壳聚糖链连接起来，形成稳定的网络结构，从而降低其在酸性溶液中的溶解度[17]。此外，壳聚糖基吸附剂的应用受到从处理过的水中分离它们的难度限制[24]。为了解决这一问题，在吸附剂结构中引入了Fe₃O₄纳米颗粒作为磁性核心，以提供高效的磁分离能力[25],[26]。但交联反应会占用部分氨基，从而减少吸附剂的活性位点。因此，迫切需要通过表面接枝来有效增加吸附剂表面的官能团数量[27]。为了进一步提高吸附性能，引入了功能单体甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯基氯化铵（DMBC）进行接枝。DMBC中的甲基丙烯酰氧基具有高反应性，能够与壳聚糖表面的活性基团结合，形成稳定的接枝结构[27]；同时，季铵基团可提供强静电力与阴离子结合[28]。

本研究的主要目标是：（i）合成改性壳聚糖磁性微球以去除高氯酸盐；（ii）在中性条件下评估该吸附剂的高氯酸盐吸附动力学和等温线；（iii）研究溶液pH值、腐殖酸和干扰离子等影响因素；（iv）探讨和分析改性壳聚糖磁性微球与高氯酸盐之间的吸附机制。

部分内容摘录

化学品

壳聚糖（脱乙酰度>90%，粘度100–200 mPa·s）、Fe₃O₄纳米颗粒（99.5%）、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯基氯化铵（DMBC，60%水溶液，300–500 mg/L MEHQ）、戊二醛（50%）、Span 80（化学纯）、腐殖酸（FA ≥ 90%）、醋酸（99.5%）和Na₂CO₃（99.5%）均购自上海麦克林生化科技有限公司；高氯酸盐（KClO₄，99.5%）购自国药集团化学试剂有限公司；NaHCO₃（99.5%）、K₂S₂O₈（99.5%）也来自相同公司。

表征

如图1(b)、(c)和(d)所示，Fe₃O₄、FC和DFC的SEM图像显示了不同的形态特征。Fe₃O₄表现为纳米级颗粒，具有规则的形态和良好的分散性，为吸附剂提供了稳定且均匀分布的基底；FC表面光滑，因为交联形成了致密的壳聚糖基质，其中均匀嵌入了Fe₃O₄纳米颗粒；DFC则呈现出粗糙的质地，可见聚集体和丰富的褶皱，这有利于...

结论

本研究成功开发了一种新型改性壳聚糖磁性微球吸附剂（DFC），该吸附剂具有优异的化学稳定性、高吸附容量和良好的可回收性。DFC在去除水中的高氯酸盐方面表现出卓越的性能。系统研究了溶液pH值、腐殖酸和干扰离子等因素对吸附效率的影响，为其在实际应用中的效果提供了宝贵见解。

CRediT作者贡献声明

赵瑞：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金争取。曾汉宇：数据可视化、软件处理、实验设计、数据管理。杨宏伟：资源协调、数据分析。欧阳二明：软件开发、方法设计、数据分析、概念构思。李浩楠：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、实验设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国江西省自然科学基金（项目编号：20232BAB214088）的财政支持。