二氧化碳对等离子辅助甲醇燃烧过程中点火延迟和提前点火行为的双重影响

《Combustion and Flame》：Carbon dioxide-driven dual effects on ignition delay and preignition behavior in plasma-assisted methanol ignition

CO?对等离子体辅助甲醇点火的影响研究，通过实验与动力学模型发现低温度下点火延迟与E/N非线性关系，CO?电子解离抑制点火但生成反应加速链式反应，分离开稀释、热和化学效应，热效应有利而化学效应抑制，低温度下点火D?m数减小降低预点火概率。

　　

刘楠|李博林|陈琦

北京交通大学机械、电子与控制工程学院，中国北京100044

摘要

二氧化碳是废气再循环（EGR）的主要成分，对先进发动机的点火化学过程有显著影响。本研究探讨了在等离子体辅助甲醇点火过程中添加二氧化碳的作用。通过气相色谱法量化了各种物质的浓度，并建立了一个详细的动力学机制，该机制考虑了CH₃OH、CO₂和空气之间的电子碰撞反应，并通过实验数据进行了验证，显示出良好的预测性能。在低温下，观察到点火延迟时间与减小电场（E/N）之间存在非线性关系：随着E/N的增加，点火延迟时间先减小后增大；而在高温下则呈现线性关系。CO₂的电子碰撞解离反应是主要的能量消耗途径，这些反应吸收了放电能量，降低了激发N₂、O₂和CH₃OH所需的电子能量，从而抑制了点火。相反，像CO + OH = CO₂ + H这样的反应通过H + O₂ = OH + O的过程增加了自由基的数量，从而加速了链式反应并促进了点火。进一步将二氧化碳的影响分为稀释效应、热效应和化学效应。电子能量分布函数保持不变。其中，热效应最为有利，而化学效应则抑制了点火。最后，研究发现，在低温下，添加二氧化碳后的等离子体辅助甲醇点火所需的Damk?hler数小于不添加二氧化碳的情况，这降低了热扩散性，使得温度分布更加均匀，减少了提前点火的可能性。本研究为二氧化碳对等离子体辅助甲醇点火的影响提供了机理上的见解，对先进发动机的发展具有借鉴意义。

引言

绿色甲醇由回收的二氧化碳和氢气合成，是一种有前景的燃料，可用于减少温室气体排放。与汽油相比，甲醇具有更高的密度、更大的汽化潜热、更低的燃烧温度、更高的比能量以及更低的NO_x排放[1,2]。然而，其较高的汽化潜热也导致了在低温下难以启动的问题。为了解决这一问题，人们探索了多种策略，包括与辛烷值较高的燃料混合[3]、使用氨[4]、氢气[5]和正十二烷[6]，以及等离子体辅助燃烧[7]。此外，预热也是一种有效的方法[8]，而热废气再循环（EGR）可以用来加热进气，从而改善燃烧质量和热效率[9]。

二氧化碳是EGR的主要成分，它可以降低火焰温度并减少污染物排放[10]。二氧化碳对自燃和燃烧的影响已被广泛研究，通常被归类为稀释效应、热效应和化学效应[9]。稀释效应指的是氧化剂中氧气浓度的降低；热效应表现为混合气热容量的增加和火焰温度的降低；化学效应则是指二氧化碳直接参与燃烧化学过程。例如，Dai等人[11]通过数值模拟研究了二氧化碳对正庚烷/空气混合物自燃和爆震发展的影响。Zhao等人[12]发现二氧化碳能够抑制尾气中的自燃现象。Lin等人[13]分析了二氧化碳对甲基异丙基酮点火的影响。Shi等人[14]通过数值模拟分离了二氧化碳对氨和氨/二甲醚层流火焰传播的热效应、化学效应和传输效应。Wang等人[15]通过实验和模拟研究了二氧化碳对液化石油气爆炸的抑制作用。Pang等人[16]研究了二氧化碳浓度对微米级非晶硼颗粒点火的影响。Pandey等人[17]通过详细模拟研究了二氧化碳对氢火焰的稀释效应，而Cheng等人[18]分析了二氧化碳对氢/空气爆炸的化学效应、稀释效应和吸热抑制效应。

此外，最近的研究还探讨了二氧化碳在燃烧和等离子体条件下的转化。Drost等人[19]研究了高温下内燃机中二氧化碳的转化过程，并确定了当量比和初始浓度是关键控制参数。非平衡等离子体被用来在温和条件下活化二氧化碳，以产生增值产品[20],[21],[22]，主要通过动力学效应实现[23]。在力点火方面，瞬态等离子体和微波等离子体已被用于研究二氧化碳对甲烷点火和火焰核生长的影响[24,25]。然而，使用详细动力学模拟来研究含有二氧化碳稀释的等离子体辅助甲醇点火的案例相对较少。因此，进一步研究二氧化碳在等离子体激发下的稀释效应、热效应和化学效应是必要的。

基于以上背景，本研究重点探讨了二氧化碳在等离子体辅助甲醇氧化和点火过程中的动力学作用，结合了实验测量和数值模拟。首先，进行了一系列含有二氧化碳稀释的纳秒脉冲等离子体辅助甲醇氧化实验。随后建立了一个详细的动力学机制，并根据实验结果进行了验证。接着进行了详细的数值模拟，分析了不同温度和减小电场条件下二氧化碳对等离子体辅助甲醇点火的影响。通过敏感性分析量化了二氧化碳电子碰撞解离的贡献。采用了一种分离方法来区分二氧化碳对等离子体辅助点火的稀释效应、热效应和化学效应。最后，利用点火Damk?hler数进一步评估了二氧化碳稀释对等离子体激发下提前点火行为的影响。

实验装置描述

实验装置示意图

图1展示了在低温下，使用介电屏障反应器进行含有二氧化碳添加的纳秒脉冲放电等离子体辅助甲醇/空气氧化的实验装置示意图。实验在60 Torr、373 K和5000 V的峰值电压下进行，放电频率各不相同。压力通过真空泵维持，温度由反应器周围的热带控制。在

模型验证

图2显示了在不同放电频率下，含有20% CO₂稀释的纳秒脉冲放电（NSD）等离子体辅助CH₃OH/空气反应中反应物和产物的摩尔分数，实验条件为373 K、60 Torr和当量比0.5。实验不确定度估计在10%以内。图1的插图中展示了不同频率下的单脉冲电压波形。随着放电频率的增加，反应物（CH₃OH、O₂和CO₂）的摩尔分数有所减少。

结论

本研究通过实验测量和动力学建模相结合，研究了二氧化碳添加对纳秒脉冲放电等离子体辅助甲醇/空气氧化和点火的动力学影响。使用气相色谱法量化了CH₃OH、O₂、CO₂、CO、H₂、CH₂O和N₂O的摩尔浓度。建立了一个详细的动力学机制，并根据实验结果进行了验证，证明了该机制的有效性

创新性和意义

作为废气的主要成分，二氧化碳显著影响了等离子体辅助点火过程。本研究探讨了二氧化碳添加对等离子体辅助甲醇点火的影响，发现点火延迟时间与减小电场（E/N）之间存在双重依赖关系：在低温下，点火延迟时间随E/N的增加而非单调变化；而在高温下则呈单调增加。二氧化碳的电子碰撞解离反应抑制了点火过程

作者贡献声明

刘楠：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。李博林：方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。陈琦：撰写修订稿、监督工作、资金申请、数据分析、概念构建。