离子簇介导的铀酰在矿物-有机界面上的固定：动态竞争、协同捕获及比例控制

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Ion cluster-mediated uranyl immobilization at mineral-organic interfaces: Dynamic competition, synergistic trapping, and ratio control

铀固定机制；蒙脱石-腐殖酸协同；分子动力学模拟；动态吸附竞争；界面配位网络

　　

Xingqin He|Shuaiheng Jiang|Guantong Tian|Chunxia Wu|Jianguo Zhang|Xiong Li

中国西北农林科技大学自然资源与环境学院，植物营养与农业环境重点实验室，陕西省杨凌市712100

摘要

了解粘土矿物与腐殖质在铀（U）固定过程中的竞争-协同机制对于减轻铀污染至关重要，但目前这一机制仍不明确。本研究利用分子动力学模拟揭示了蒙脱石（MMT）和腐殖酸（HA）如何通过成分依赖的聚集和界面协调作用来调控铀酰（UO?2?）的命运。通过模拟不同MMT-HA比例的系统，量化了吸附动态、聚集演变和能量驱动的路径。关键发现表明，MMT和HA通过分层的“矿物-铀酰-有机”桥接网络协同固定UO?2?，但其效率严重依赖于浓度比。过量的HA通过竞争性羧基配位破坏铀酰的自聚集，而MMT则主要通过基底/边缘表面位点固定铀酰。值得注意的是，HA通过钠-碳酸根-铀酰桥促进MMT的聚集，而羧基（-COO?）决定了铀酰与HA的结合。能量分析证实了HA在捕获铀酰方面的热力学优势，尽管MMT表面提供了更优的吸附位点。本研究提供了关于矿物-有机相互作用中动态竞争和比例依赖性协同作用的分子尺度见解。通过超越静态吸附模型并模拟组分的共同演化，我们确定了最佳固定效果不是由单个组分的容量决定的，而是由界面化学计量比和聚集介导的桥接作用决定的。这项工作为改进预测性迁移模型和指导复杂环境系统中的基于比例的修复策略提供了机制基础。

引言

作为天然放射性核素，铀通过采矿、核能开发和核废料处理释放到土壤和水中[1]，威胁生态稳定性和人类健康。在土壤-植物系统中，铀通过根部吸收进入食物链，抑制光合作用并导致基因突变[2]，[3]。同时，在水生生态系统中，形态变化影响浮游动物代谢，通过饮用水和农业途径的生物富集可能导致肾脏损伤和DNA损伤[4]，[5]。铀的迁移性受到普遍存在的环境矿物和有机物的影响：粘土矿物（如蒙脱石、高岭石）通过表面配位吸附U(VI)，铁锰氧化物通过氧化还原反应将可溶性U(VI)还原为不可移动的U(IV)[6]，[7]，腐殖酸通过羧基/酚基团形成稳定的复合物。这些过程共同决定了铀的环境命运，通过调控其吸附和络合动态。

铀作为一种高溶解度物质，主要以UO?2?及其复合物的形式迁移，土壤矿物通过已研究的机制影响铀酰的行为。粘土矿物具有表面官能团和层间阳离子交换位点，能够实现内/外层络合：蒙脱石（MMT）通过边缘羟基（在中性pH下形成内层复合物）和基底平面交换位点吸附铀酰[8]，而伊利石/云母则通过基底平面的六边形空腔吸附铀酰——这种吸附受四面体电荷驱动，且吸附能取决于同形替代模式[9]。在MMT表面，U(VI)形成双齿/三齿复合物[10]：UO?2?通过Al/Si羟基在(010)/(110)面位点形成双齿键（2.25–2.79 ?），具有相似的解吸能（19.8–21.5 kcal/mol），从而实现非选择性的共存配置[11]。纳米裂纹扩散研究表明，长石和MMT可以减少铀酰碳酸盐的迁移性[12]，其扩散系数顺序为UO?2? > UO?CO? > UO?(CO?)??[13]，[14]。在受污染的地下水中，MMT（U(VI)去除率为78.68%，容量为3.78 × 10?? mol/g）和高岭石（U(VI)去除率为69.89%，容量为3.85 × 10?? mol/g），MMT的表现优于高岭石[15]；值得注意的是，CO?2?通过形成水合的UO?2?簇抑制MMT的层间交换[16]。

羧基是U(VI)的主要结合位点，木质素衍生的腐殖酸（LHA）在298 K时的U(VI)吸附能力（68.84 mg/g）高于原始木质素（56.09 mg/g），这归因于提取过程中官能团（如羧基）的富集[17]。在低pH下，铀酰离子与天然有机物或HA中的羧基形成单齿或双齿复合物[18]，[19]，而在中性条件下，HA通过脱质子化的羧基（-COO?）与铀酰配位形成六配位结构，从而降低UO?2?的扩散[20]。时间分辨激光诱导荧光光谱（TRLFS）证实了在中性pH下形成三元铀酰-碳酸根-HA复合物，增强了U的溶解性和迁移性[21]，HA介导的铀酰固定通过自聚集或与矿物/氧化石墨烯的结合实现，这一过程受pH和离子强度的调节[22]，[23]。重要的是，在多离子系统中，CO?2?形成稳定的铀酰-碳酸根复合物，与HA竞争铀酰的结合位点，降低了HA的吸附效率[24]。

在真实环境中，矿物和有机物通常共存，它们之间的协同或竞争相互作用对铀的固定具有复杂的影响，然而这些相互作用的研究仍然不足。一项系统研究发现，在pH 7.8时，共存的碳酸盐和腐殖酸/富里酸（HA/FA）协同抑制了伊利石上U(VI)的吸附，FTIR和XPS证实伊利石和腐殖质上的羟基参与了U(VI)的配位，形成了内/外球形复合物[25]。具体来说，带负电荷的HA在这种pH下吸附在粘土表面，增强了与阴离子U(VI)物种（如UO?(CO?)???）的静电排斥，而另一项研究表明HA可以通过HA-U复合物加速铀在石英柱中的迁移[26]。关于铁矿物-有机物系统的研究显示，铁氧化物-HA形成稳定的三元复合物（Fe-O-UO?-HA），增强了铀的固定[27]，而在中性-碱性条件下，HA通过U(VI)与金云母表面结合，抑制了铀的吸附[28]。值得注意的是，矿物和有机物都可以竞争铀酰离子，并且可以协同形成“矿物-有机-铀酰”复合物，但这些复杂系统中竞争和协同相互作用的分子级机制仍不清楚。

为了在分子水平上阐明上述机制，有必要阐明矿物颗粒、有机物和铀酰离子的动态聚集行为和吸附动态，以及区分不同的铀酰离子种类。然而，批量实验和光谱技术在区分界面吸附和体内络合、识别矿物的不同位点（基底/边缘表面）和HA的不同官能团的贡献以及揭示分子尺度上的聚集行为动态演变方面存在困难[29]，[30]，[31]。此外，表面络合模型过于依赖界面势和结合常数等关键参数，缺乏分子尺度的热力学数据[10]。

分子动力学模拟可以解决这些挑战。然而，现有的MD模拟（包括基于密度泛函理论DFT的模拟）大多忽略了矿物颗粒、有机分子和铀酰离子之间的动态相互作用，例如有机分子和铀酰离子的动态聚集过程以及HA簇与矿物表面的动态结合。相反，它们将矿物视为静态基底来研究铀酰离子和有机分子从溶液到矿物表面的吸附。然而，在自然系统中，矿物颗粒和其他物质以相互选择的方式相互作用，这是一种“双向选择”。

在这项研究中，为了直接模拟这种“双向选择”，我们构建了能够与溶液中的HA分子和铀酰离子自由相互作用的动态MMT纳米颗粒模型。这种方法从根本上不同于之前将矿物视为静态吸附基底的模拟[12]，[13]。通过比较不同MMT-HA比例的系统，我们独特地捕捉了聚集和吸附的共同演化，从而不仅揭示了竞争-协同机制，还揭示了其对组分比例的关键依赖性——这对于优化实际修复策略至关重要。

模型构建

使用Material Studio-2020基于先前的叶蜡石结构构建了MMT颗粒。首先生成了一个尺寸为30.96 × 35.864 × 9.347 ?3的6 × 4 × 1 MMT层，然后随机用Mg2?离子替换了五個Al3?离子在八面体片层中——确保没有两个Mg2?替换共享桥接氧原子以保持结构有效性[32]，[33]，[34]。然后沿AC和B链切割MMT结构以构建边缘

配置演变

在纯MMT系统（M3U20）中，三个矿物颗粒保持分散状态，铀酰离子（UO?2?）逐渐随时间吸附到MMT表面。这证实了MMT的直接捕获铀酰的能力，与先前的研究结果一致[55]，[56]，[57]，[58]。相反，在纯TNB系统（T6U20）中，六个TNB分子在10 ns内迅速聚集形成稳定的簇，诱导UO?2?与碳酸根（CO?2?）和钠离子（Na?）形成复杂的离子簇，这与之前的观察结果相似[59]

结论

基于全面的MD模拟，本研究阐明了蒙脱石（MMT）-腐殖酸（HA）界面处铀酰（UO?2?）固定的竞争-协同机制。固定效率由MMT表面和HA官能团之间的动态竞争决定，当两种组分同时存在时，这种竞争转变为协同捕获机制。协同效应由多核UO?2?–CO?2?–Na?簇介导，这些簇起到“分子

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42007019）和大学生创新创业培训（202410712045）的支持。感谢西北农林科技大学计算中心的支持。