《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A micro-nano hierarchical structured superhydrophobic coating prepared from solid waste to enhance concrete durability
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本研究开发了一种利用固体废渣矿渣和室温硫化橡胶（RTV）制备的超疏水混凝土涂层（SSC），通过构建“微米级颗粒保护纳米级疏水颗粒”的双层微纳米结构，显著提升涂层机械耐久性。SSC在酸碱腐蚀、紫外线照射、50次砂纸打磨及100次胶带剥离后仍保持接触角160.46±1°，48小时吸水率仅0.27%（传统材料96%降解），并通过化学键固位将长链PFAS替代为短链氟碳化合物（用量0.47wt%）。该技术有效解决了超疏水涂层易损问题，实现了工业固废资源化利用与环保双重目标。
金祖权|严洁|庞波|陈一东|李梦园|宋晓云
青岛理工大学土木工程学院，中国青岛266033
摘要
为了解决沿海环境中混凝土结构的耐久性问题，本研究开发了一种超疏水混凝土涂层（SSC），该涂层利用了固体废渣和室温硫化橡胶。其核心创新在于构建了一种双微纳米结构，即“微米级颗粒保护纳米级疏水颗粒”。废渣作为微米级载体，保护纳米级疏水颗粒免受外部直接损伤，从根本上解决了传统超疏水涂层的机械耐久性限制。通过接触角测量、扫描电子显微镜观察、分子动力学模拟和电化学分析，证明了SSC涂层能够在基底表面成功形成稳定的微纳米层次结构。分子动力学模拟显示，PMHS为疏水颗粒提供了微观上的柔性支撑。SSC显著提高了砂浆表面的接触角至160.46° ± 1°，48小时后的吸水率降至仅0.27%，相比传统砂浆降低了96%。此外，SSC表现出优异的耐久性，在经过50次砂纸磨损、100次胶带剥离测试、强酸/碱暴露和紫外线照射后仍保持超疏水性。在耐冻融性方面，SSC砂浆在250次循环后没有质量损失，弹性模量保留率为78%。本研究用短链氟碳化合物（FAS）替代了长链全氟烷基物质，并将其用量控制在极低水平（0.47%）。化学键合进一步降低了环境风险。SSC的开发为沿海基础设施提供了一种高效、可持续的保护方案，同时实现了工业固体废物的资源化利用。
引言
由于原材料丰富、生产成本低以及优异的机械强度，混凝土已成为基础设施建设中不可或缺的材料[1]、[2]、[3]。然而，混凝土是一种多孔的亲水材料。有害离子（如氯离子和硫酸根离子）可以通过浆体和混凝土中的孔隙及微裂纹渗透进去，导致钢筋腐蚀和结构劣化。这对混凝土结构的长期完整性和耐久性构成了严重威胁[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。此外，在恶劣的使用条件下，这可能导致建筑物拆除、频繁维修或大规模结构重建，从而造成重大经济损失[10]、[11]、[12]、[13]。据统计，混凝土结构的腐蚀每年导致的维护成本高达1000亿美元[14]、[15]。因此，阻断外部腐蚀性物质的渗透路径是确保混凝土结构长期耐久性的核心策略。
受莲叶效应的启发，研究人员致力于探索具有超疏水特性的各种生物表面设计，并研究其潜在应用。这些超疏水材料因其优异的防水性能而受到广泛关注[16]、[17]、[18]、[19]。其机制主要是通过创建微纳米结构并结合低表面能材料改性，在固液界面形成空气层，从而阻止水分渗透[20]、[21]。超疏水材料的制备方法大致可分为两种方法：内部掺杂和涂层[22]。内部掺杂方法是通过向混凝土中添加纳米颗粒或有机硅化合物来实现整体疏水性。Song等人[23]通过将混凝土包裹在金属网中并用氟烷基硅烷改性，制备出了具有优异耐久性的超疏水混凝土。Wang等人[24]通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）的内部改性，制备出了超疏水防腐蚀水泥砂浆（M-HCM）。改性的复合材料表现出157.3°的静态接触角和8.7°的低滑动角。然而，内部掺杂方法仅适用于新浇筑的混凝土结构，且施工过程相对复杂，无法用于加固或改造现有混凝土结构，这限制了其在大规模基础设施维护中的应用。
相比之下，表面涂层改性技术可以应用于新旧混凝土结构。由于其操作简便和显著的局部保护效果，这种方法已成为混凝土耐久性研究的重要焦点。Allahdini等人[25]通过喷涂工艺制备了一种耐用的超疏水涂层，使用甲氧基功能化硅烷树脂作为基底，并通过HMDS改性的气凝胶二氧化硅实现了表面粗糙化，选择甲基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。测试表明，所得涂层可以达到163°的静态接触角。即使经过胶带剥离和砂纸磨损等机械测试，仍能保持优异的疏水性。Hashjin R.R等人[26]通过优化溶胶-凝胶工艺制备了接触角为160°的超疏水涂层，提高了疏水性并增强了耐久性。然而，上述研究仍存在一个关键问题：纳米级疏水结构本身非常脆弱，缺乏有效的保护机制，因此容易受到摩擦和冲击的影响，导致材料超疏水功能不可逆地丧失。因此，这些材料在实际工程项目中的大规模应用仍然受到限制[27]、[28]。近年来，将固体废物转化为超疏水材料已成为一个突出的研究趋势，这符合循环经济的原则，实现了废物的有效资源化利用[29]。在这些努力中，使用高炉废渣作为涂层或表面处理的原材料已成为建筑行业追求绿色发展的关键方向[30]。Qu等人[31]证明了细磨高炉废渣作为轻质骨料混凝土防水掺合料的可行性。Jin等人[32]使用固体废渣高炉废渣制备了超疏水涂层，材料表现出良好的性能。因此，将高炉废渣粉末转化为高附加值产品的技术对于促进建筑废物的回收和再利用至关重要[33]。
为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新的保护方法。通过在涂层表面构建分级微纳米结构，利用微米级废渣保护脆弱的纳米级疏水颗粒免受外部机械损伤。室温硫化橡胶（RTV）作为柔性粘合剂，通过化学交联与基底形成牢固耐用的界面结合，从而形成致密的保护屏障[34]。这种设计将微米级和纳米级颗粒嵌入RTV中，有效突破了传统超疏水系统的固有耐久性限制。即使涂层表面磨损，嵌入的疏水成分也能促进超疏水性能的持续恢复，确保结构的长期疏水性[35]。该涂层通过层状微纳米粗糙度和低表面能蜡层的协同作用实现了优异的疏水性[36]、[37]、[38]。考虑到长链PFAS化合物对环境的影响，本研究中的材料设计旨在采用环保策略，选用了短链氟碳化合物作为替代品，并将其用量严格控制在极低水平。化学键合将其稳定地锚定在颗粒表面，以降低释放风险[39]。该涂层在综合超疏水性测试中表现出优异的耐久性，包括应力、酸碱腐蚀、耐水性、耐冻融循环和电化学测试，不受强度或固化时间等因素的影响。此外，分子动力学模拟分析了PMHS与N-A-S-H基底之间的分子级相互作用，初步揭示了超疏水涂层在基底界面抑制水传导的机制，为混凝土结构的长期保护和工业固体废物的可持续利用提供了有力支持。
材料
熟料的化学成分通过X射线荧光光谱（XRF）分析，结果见表1。标准细砂的最大粒径为0.25毫米。1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三甲氧基硅烷（FAS）、碱性二氧化硅溶胶（NS，含25%二氧化硅的水悬浮液，pH = 12.0）和聚甲基氢硅氧烷（PMHS）由永城生物技术有限公司提供。氢氧化钠（NaOH）购自新华药业试剂有限公司。自来水来自...
润湿性
本研究中使用的所有溶液均配制为5%浓度。图4(a)展示了涂层配比对砂浆表面润湿性能的影响，通过接触角测试数据进行了表征。对于未经处理的普通砂浆试样，初始接触角为19.3° ± 2°。随着时间的推移，水分逐渐被试样吸收。将NS喷涂在砂浆试样上并干燥20分钟后，水分在表面扩散，表现出超亲水性（CA=5°±2°）。
结论
本研究利用工业固体废渣和RTV开发了一种新型SSC。通过创新的双层微纳米结构，该涂层结合了嵌入疏水颗粒的再生能力和RTV基底的粘附性。这种方法不仅解决了超疏水涂层在恶劣环境中的耐久性问题，还实现了工业固体废物的可持续利用。具体结论如下：
(1) SSC...
作者贡献声明
严洁：撰写——初稿，可视化。庞波：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。金祖权：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。宋晓云：撰写——审稿与编辑，监督。陈一东：撰写——审稿与编辑，监督。李梦园：撰写——初稿，数据整理。
利益冲突声明
我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益不存在冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52478260、52225905）和山东省重点研发计划（编号2024KJHZ023）的财政支持。我们对所有这些支持表示衷心的感谢。
