pH响应型ZIF-8衍生的LDH纳米容器，通过磷酸根离子的嵌入实现涂层中的双重主动-被动防腐保护

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：pH-responsive ZIF-8 derived LDH nanocontainers with phosphate intercalation for dual active-passive corrosion protection in coatings

本研究通过ZIF-8模板法合成并负载磷酸盐的LDH-P纳米容器（ZLP），将其与PVB树脂复合制备防腐涂层。实验证实该涂层在低频阻抗模量提升两个数量级，且通过pH响应释放磷酸盐、LDH层间捕获氯离子及层状结构延长腐蚀介质扩散路径的三重协同作用，显著增强Q235钢的长期防腐性能。材料表征和电化学测试均验证了协同防腐机制的有效性。

　　

张珊乐|孙云杰|徐志鹏|何亚妮|何晓迪|张月

中国海洋大学材料科学与工程学院，山东省青岛市266000，中华人民共和国

摘要

将含有抑制剂的纳米容器整合到有机涂层中，为实现持续的腐蚀抑制和延长的保护功能提供了一种可行的方法。在本研究中，开发了一种ZIF-8@LDH-P（ZLP）纳米容器，该容器由沸石咪唑框架-8（ZIF-8）前体制备的Ni-Co层状双氢氧化物（LDH）组成，并掺入了三钠磷酸盐（TSP）作为腐蚀抑制剂。ZLP中磷酸根离子的释放表现出pH响应行为，从而在腐蚀条件下触发抑制剂的释放。当这种纳米容器均匀分散在聚醋酸丁醛（PVB）树脂基体中并涂覆在Q235碳钢上时，PVB/ZLP复合涂层在低频阻抗模量（|Z|_0.01?Hz）方面比纯PVB提高了两个数量级。此外，PVB/ZLP涂层表现出长期的保护能力，这归因于受调控的磷酸根离子释放对腐蚀的主动抑制作用、LDH中间层对氯离子的捕获作用，以及LDH层状结构延长了腐蚀介质的扩散路径。本研究为基于ZIF衍生的LDH纳米容器的防腐涂层提供了新的设计策略。

引言

腐蚀是钢材失效的主要原因之一，尤其是对于低成本的碳钢而言。它不仅可能引发灾难性的安全和环境事故[1]，[2]，还会造成巨大的经济损失[3]。虽然传统的防腐策略（如电化学保护[4]和腐蚀抑制剂[5]）可以提供部分解决方案，但其广泛应用往往受到高成本和环境问题的限制[6]，[7]。有机涂层作为一种有前景的替代方案，可以防止金属基底直接暴露于腐蚀性介质中[8]，[9]。其中，聚醋酸丁醛（PVB）因其优异的成膜性能、粘附强度、耐候性和透明度[10]而成为基础机制研究的首选基体。然而，通过聚醋酸醇-丁醛缩合合成的PVB本质上保留了悬挂的羟基[11]，从而产生了有利于H₂O、O₂和Cl^?渗透的微观结构缺陷[12]。为了解决这一问题，向PVB中添加功能性填料已被证明是有效的，可以设计出具有增强不渗透性和主动防腐效果的复合涂层。

最近在防腐涂层方面的进展突显了二维（2D）纳米材料作为功能性填料的巨大潜力。包括氧化石墨烯（GO）[13]、蒙脱石（MMT）[15]、MXene[17]、层状双氢氧化物（LDHs）[18]、[19]、[20]、氮化硼（BN）[21]等材料，通过形成复杂的扩散路径来阻碍腐蚀性离子的渗透，展示了显著的屏障性能[7]。在这些2D材料中，LDHs因其独特的结构和功能特性而特别有前景，它们由带正电的金属氢氧化物层（M²⁺/M³⁺）和位于中间层空间的平衡电荷阴离子（An^?）组成[22]。这种独特的结构为防腐提供了两个关键优势：宿主层中可调节的金属阳离子组成，以及可交换的中间层阴离子，后者能够实现主动的腐蚀抑制。后者允许掺入各种阴离子型腐蚀抑制剂，包括磷酸盐[23]、亚硝酸盐[24]、苯并三唑[25]和8-羟基喹啉[26]，这些抑制剂可以在腐蚀刺激下释放，同时捕获攻击性的氯离子。此外，LDHs独特的空间间隙结构提高了空间利用率，并增强了与PVB涂层的相容性，从而延长了腐蚀介质的侵蚀路径并提高了其抗腐蚀性[27]。Xu等人[28]通过将LDH与石墨烯（Gr）结合制成Gr/LDH微/纳米容器，并将其添加到PVB涂层中，实现了双重作用的防腐保护，对Cu基底具有出色的抗腐蚀性。

LDH层之间的强范德华相互作用常常导致堆叠，这对复合涂层的机械完整性和耐腐蚀性产生不利影响[29]。因此，它们作为防腐功能填料的应用受到限制。为了解决这一挑战，最近开发了两种主要策略：（i）使用表面活性剂（例如十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）或其他有机化合物进行表面改性，以改善中间层的相容性并减少聚集[30]；（ii）使用多孔或纳米结构载体来增强LDH的分散性，并利用协同效应进一步提高腐蚀抑制效果。例如，Liu等人[31]通过在硅藻土（DE）上生长Ni-Co LDH并加载磷酸钠（SP），制备了Ni-Co/DE@SP防腐填料，从而提高了涂层的屏障性能和防腐能力。

沸石咪唑框架-8（ZIF-8）属于金属有机框架（MOFs）家族，其中Zn²⁺离子与2-甲基咪唑连接剂配位，已成为一种有前景的防腐候选材料[32]。其疏水性、高比表面积、可调的孔隙率和pH响应性降解行为[33]，[34]使其特别适合控制释放腐蚀抑制剂。除了这些内在特性外，ZIF-8的结构多样性使其能够作为合成具有增强功能的先进复合材料的模板[35]。这一模板策略在最近的研究中得到了验证。Zhu等人[36]使用GO/ZIF-8作为蚀刻模板，制备了具有增强电化学性能的分级GO/Zn-Co-Ni LDHs样品，有效缓解了过渡金属LDH常见的聚集问题。在另一个巧妙的设计中，Zhao等人[37]在负载了BTA的ZIF-8颗粒上生长了钼酸盐插层的ZnAl LDH，制备了BTA-ZIF-8@LDH-Mo纳米容器。这种方法不仅改善了LDH的分散性，还协同增强了BTA负载ZIF-8载体提供的自修复防腐性能。

基于上述进展，我们提出了一种简单的合成策略，通过控制ZIF-8部分转化为三钠磷酸盐（TSP）-插层的Ni-Co LDH来制备ZIF-8@LDH-P（ZLP）纳米容器。上述结构使得TSP可以通过配体交换、物理浸渍和静电相互作用在新形成的LDH中间层和母体ZIF-8微孔中加载。由此产生的混合系统提供了双重防腐保护：LDH组分延长了腐蚀介质的扩散路径，同时实现了pH响应性的${PO}_4^3$释放。通过这种协同设计，优化的PVB/ZLP复合涂层实现了卓越的耐腐蚀性，这一点通过电化学测试中的最大低频阻抗和最小的腐蚀电流密度得到了证实。全面的材料表征（TEM、SEM、FT-IR、XRD、BET、TGA、ICP）确认了目标结构的成功形成。电化学评估（EIS、Tafel极化）证明了PVB/ZLP涂层的耐腐蚀性能，为基于ZIFs的防腐系统建立了新的范例。

材料与试剂

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、十二水合三钠磷酸盐（Na₃PO₄·12H₂O、AR）、聚醋酸丁醛（PVB）、无水乙醇（AR）、甲醇（AR）和丙酮（AR）来自新华制药有限公司；2-甲基咪唑（2-MI，98%）和六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O、99%）来自上海阿拉丁生化科技有限公司；高纯度氮气（99.999%）由青岛德海科技有限公司提供。

ZIF-8的合成

FTIR

图2a显示了各种样品的FTIR光谱，特征峰位于1579?cm^?1和1145?cm^?1（C-N键的伸缩）、995?cm^?1（C-N）和422?cm^?1（N-Zn），证实了所有复合材料中ZIF-8框架的完整性。ZL光谱还显示出1380?cm^?1和634?cm^?1的额外振动特征，对应于LDH结构中插层磷酸根阴离子（N-O）的伸缩[39]。值得注意的是，ZLP光谱在579?cm^?1和1052?cm^?1处出现了新的特征峰。

结论

在本研究中，我们成功地使用ZIF-8作为结构模板和牺牲前体，通过蚀刻和生长过程制备了负载TSP的LDH纳米容器，并将其整合到PVB基体中，制备出具有双重主动-被动防腐功能的复合涂层。多技术表征（FT-IR、XRD、BET、SEM、TEM、TGA）证实了ZIF-8部分转化为LDH，并成功插层了磷酸根离子。ICP-OES分析

CRediT作者贡献声明

孙云杰：撰写——审稿与编辑、软件处理、数据分析。张珊乐：撰写——初稿撰写、验证、方法学研究、调查、数据分析、概念构思。张月：监督、项目管理、方法学研究、资金获取。何晓迪：撰写——审稿与编辑、软件处理、数据分析。何亚妮：撰写——审稿与编辑、软件处理、数据分析。徐志鹏：撰写——审稿与编辑、软件处理、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号51972289和U1806223）和先进装备涂层国家重点实验室开放项目基金的支持。