使用混合分子动力学（MD）和tfMC方法模拟硅的热氧化过程

《Computational Materials Science》：Simulating silicon thermal oxidation with the hybrid MD + tfMC approach

硅热氧化过程中，MD与tfMC混合方法有效整合快慢过程：MD模拟O2分子与硅表面的快速吸附及解离，tfMC处理氧扩散和结构弛豫等慢过程。结果显示氧化速率随时间显著下降并自限，氧化物层结构符合实验及理论预测。该方法为纳米级氧化层研究提供新途径。

　　

普热梅斯瓦夫·萨塔恩（Przemys?aw Szatan）|玛丽亚·西瓦尼奇（Maria Sywanycz）|西蒙·温切夫斯基（Szymon Winczewski）

波兰格但斯克工业大学应用物理与数学学院，格但斯克80-233

摘要

我们展示了结晶硅的热氧化过程可以通过一种混合原子级模拟方法可靠地建模，该方法结合了分子动力学（MD）和带时间戳的力偏置蒙特卡洛（tfMC）方法。在该方法中，O₂分子与Si表面的相互作用通过MD进行模拟。tfMC方法用于更好地描述生长中的氧化层中发生的缓慢过程，包括氧的扩散和各种结构松弛现象。我们证明了，当与适当的原子间相互作用描述相结合时，所提出的MD + tfMC方法能够捕捉到氧化过程的关键特征，即氧化速率的快速下降及其自限制性质。我们还描述了通过MD + tfMC模拟得到的氧化层的形态和结构，并表明我们的预测与早期的理论结果一致。

引言

当干净的硅表面在室温下暴露于大气中时，会自发形成一层本征硅氧化物。这种氧化物是一种非晶态材料，其组成为SiO_x，其中x < 2，这取决于许多因素，如暴露时间和氧化条件[1]。这些因素也影响氧化层的厚度，通常在2到20 ?之间[2]。

硅属于一类在几小时内氧化就会自限制的材料。这种行为也发生在其他半导体和一些金属中，如铝和钛。自限制行为源于氧化物的性质及其与氧化分子的相互作用。一旦氧化层厚度超过几层，大多数分子就会从氧化表面被排斥[3]。

在常温条件下，氧化层会在任何新暴露的硅表面上生长，达到20 ?的厚度。然而，最终厚度取决于所使用的氧化剂。暴露于纯干燥的氧气会导致较薄的氧化层（10 ?）；要获得更厚的氧化层，水的存在是必不可少的[3]，[4]。

控制本征硅氧化层的生长对于制造许多技术上重要的设备（如集成电路）至关重要。因此，这一过程仍然受到广泛关注[4]，因为金属氧化物半导体场效应晶体管的进一步微型化需要更薄的栅氧化层，而它们的厚度目前已经达到了纳米级别。对于超薄的纳米级硅氧化层，其结构和性质在很大程度上取决于氧化过程的具体方式。这使得详细了解硅的氧化过程变得至关重要[5]，而这需要从原子尺度入手。

Cvitkovich等人[6]最近对超薄硅氧化层的形成进行了广泛研究。他们基于从头算分子动力学（AIMD）结合密度泛函理论（DFT）和密度泛函紧束缚（DFTB）方法，提供了Si(100)表面氧化的详细描述，确定了氧化机制并表征了其动力学。实验观察到的氧化速率下降和氧化过程的自限制行为通过证明在初始氧化层形成后氧化机制发生变化得到了解释。

参考文献6表明，初始氧化是由高效的化学吸附驱动的，随后是O₂的瞬时解离。在这一阶段之后，机制转变为效率较低的物理吸附和较慢的O₂解离。此时，氧化过程还强烈涉及O原子的扩散，这些原子缓慢地掺入Si基底中。Cvitkovich等人还表征了氧化层的结构，即使对于纳米级的超薄层，其结构也与体相非晶SiO₂相似。

参考文献6获得的结果为Cvitkovich等人开发了一个专门针对Si–O系统的机器学习力场提供了基础。在参考文献7中，他们基于大量的DFT结果训练集构建了一个高斯近似势（GAP）。正如其中所展示的，所得到的原子间势能够准确再现各种形式的硅和氧的性质，包括薄的硅氧化层。所开发的GAP势也提供了与参考文献6一致的氧化过程图像，这一点从分子动力学模拟中得到了验证。

分子动力学（MD）是一种广泛应用于材料科学、分子生物学和物理化学的计算模拟技术。它能够研究原子尺度上发生的现象。这是通过数值积分经典运动方程来实现的，这些方程描述了相互作用粒子系统的随时间演化。MD模拟的可靠性在很大程度上取决于对所建模系统的物理表示的准确性。这需要选择一个适当的相互作用势，该势必须能够准确描述系统中的相互作用，同时保持计算上的可行性[8]。由于数值积分的原因，MD模拟覆盖的时间尺度通常不超过纳秒。这限制了MD在模拟许多技术上重要过程中的应用。为了扩展可访问的时间尺度，MD方法可以与其他模拟技术结合使用[9]，[10]，[11]。

一个例子是带时间戳的力偏置蒙特卡洛（tfMC）方法[12]。它是均匀接受力偏置蒙特卡洛（UFMC）方法的变体，最初开发用于提高具有强相互作用的系统中随机移动的接受率。通过更有效地采样配置空间，tfMC方法加速了各种松弛过程的模拟，从而实现了与模拟相关联的有效时间尺度。

有效时间步长可以表示为其中$m_{\min }$表示系统中最轻原子的质量[13]。选择适当的${\Delta }_{\max }$对于确保模拟的成功至关重要。尽管较大的值可以显著加速系统的演化，但它们也会增加细节平衡被破坏的程度。如参考文献12和13所示，在正确的tfMC模拟中，${\Delta }_{\max }^{}$参数不应超过最小原子间距的5–10%。这在一定程度上限制了tfMC所能带来的加速效果。尽管如此，许多最近的研究表明使用tfMC具有显著的好处[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，尤其是在研究表面现象[22]，[23]，[24]方面。

在我们最近的工作[25]中，我们展示了通过结合MD和tfMC方法，可以获得一种能够真实模拟物理气相沉积的技术。在这种混合方法中，MD用于模拟快速过程，例如沉积原子与基底的碰撞。tfMC方法模拟MD无法覆盖的缓慢过程。tfMC的引入显著扩展了模拟的时间尺度，因此提供了更真实的薄膜及其性质的图像。

在这项工作中，我们展示了如何将参考文献25中提出的混合MD + tfMC方法适配用于模拟硅的热氧化。在第2节中，我们回顾了MD + tfMC方法的基础，并讨论了为模拟氧化而引入的修改。随后，在第3节中，我们提供了我们进行的氧化模拟的详细信息，以证明所提出方法的可行性。这些模拟的结果在第4节中呈现，我们描述了Si氧化过程的特点和动力学。我们还在第5节中总结了研究结果。

部分摘录

模拟方法

在图1中，我们展示了模拟方法的流程图（面板a）和模拟系统（面板b）。在所应用的协议中，整个氧化模拟由一系列循环组成，每个循环包括MD和tfMC的运行。

整个模拟从基底准备开始。在这个初始步骤中，基底通过MD运行生成并平衡在恒定体积和温度条件下（NVT系综）。从这个运行中获得的原子配置被使用

模拟细节

我们的模拟协议基于LAMMPS软件包[29]，我们方法中的所有MD、tfMC和最小化运行都是使用它来执行的。作为并行化代码，LAMMPS支持多核执行，能够高效地模拟大型原子系统。此外，它还提供了多种粒子类型和相互作用模型。其中，它还支持通过QUIP接口[30]获得的GAP势。

我们进行了一系列Si热氧化的模拟

氧化过程

我们首先描述氧化过程。在图2中，我们展示了模拟系统的可视化结果；而在图3中，我们展示了粘附系数的变化。整个过程可以分为两个明显的阶段，这两个阶段在特征上有所不同。

在第一阶段，氧化非常高效。O原子表现出很强的与Si基底结合的趋势，在第一个循环中粘附系数达到了100%。这种趋势在

结论

在这项工作中，我们展示了如何将参考文献25中提出的混合MD + tfMC模拟方法适配用于模拟硅的热氧化。MD + tfMC方法能够处理快速事件和缓慢过程。因此，它提供了一个物理上合理的图像，其中包含了对于真实模拟氧化过程至关重要的过程。这些过程包括O₂的吸附和解离、氧的扩散及其在Si基底中的掺入，以及缓慢的结构变化

CRediT作者贡献声明

普热梅斯瓦夫·萨塔恩（Przemys?aw Szatan）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。玛丽亚·西瓦尼奇（Maria Sywanycz）：撰写——原始草稿、研究。西蒙·温切夫斯基（Szymon Winczewski）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、监督、软件、方法论、研究、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢TASK学术计算机中心（波兰格但斯克）提供计算机时间和设施。