线性响应时间依赖密度泛函理论（TDDFT）结合超胞模型对多晶HfO?中的电子能量损失谱进行了计算

《Computational Materials Science》：Linear-response TDDFT and supercell core-hole calculations of electron energy-loss spectra in polymorphic HfO 2

基于第一性原理计算系统研究了HfO?各晶型（立方、四方、单斜、正交-III）的低能损失和核心损失电子能量损失谱（EELS），揭示了不同晶型中局域场效应、动量依赖性和配位数对光谱特征的影响，为优化基于HfO?的电子器件提供了理论依据。

　　

Jiachen Fan | Shang-Peng Gao

复旦大学智能材料与未来能源学院，上海 200433，中国

摘要

由于其出色的电子和介电性能，二氧化铪（HfO₂）已成为从高κ介电材料到下一代非易失性存储器及光学器件等多个领域中具有前景的材料。全面理解HfO₂的介电响应和电子激发特性对于基础研究和器件应用都至关重要。电子能量损失谱（EELS）作为一种探测介电行为和电子结构的关键技术，在表征多晶型HfO₂方面发挥着重要作用。在本研究中，我们利用第一性原理计算系统地研究了立方（c）、四方（t）、单斜（m）和正交-III（oIII）相HfO₂的低损耗和核心损耗EELS光谱。在低损耗区域，通过时依赖密度泛函理论（TDDFT）结合随机相位近似（RPA）和绝热局域密度近似（ALDA）（包括局域场效应LFEs）获得了各向异性的EELS光谱，并详细探讨了有限动量传递对特征激发能量和强度演变的影响。在核心损耗区域，采用包含核心-空穴效应的核心激发赝势方法计算了各向异性的O K边能量损失近边结构（ELNES）。通过分析与投影态密度（PDOS）的结果，阐明了这些光谱特征的电子起源，并进一步评估了局域化学配位对ELNES的影响。本研究为多晶型HfO₂的电子激发特性提供了严格的理论见解，加深了对不同HfO₂多晶型中电子激发行为和介电响应的理解，从而有助于解释其EELS光谱并支持基于HfO₂的电子器件的优化。

引言

二氧化铪（HfO₂）因其宽禁带（约5.9 eV [1]）、高介电常数（立方相约为29，四方相约为70，单斜相约为16 [2]）、化学稳定性以及与硅基工艺的兼容性而受到了广泛关注。除了在先进CMOS技术 [3] 和动态随机存取存储器（DRAMs）[4] 中作为高κ介电材料的应用外，HfO₂还被广泛应用于新兴的非易失性存储器中，包括铁电随机存取存储器（FeRAMs）、铁电场效应晶体管（FeFETs）和铁电隧道结（FJTs）[5]。此外，其高折射率和光学透明度使其成为光学涂层的有希望的材料 [6]。从结构上看，HfO₂存在多种多晶型，包括立方相（c-，空间群 Fm3?m）、四方相（t-，P4?/nmc）、单斜相（m-，P2?/c）和正交相，其中正交-III相（oIII-，Pca2₁）已被报道具有铁电性 [7]。在常温条件下，最稳定的相是单斜相，它在1937 K时转变为四方相，然后在2773 K时转变为立方相。在高压下，单斜相会转变为正交相 [8]。实验制备的HfO₂薄膜通常是非晶态的，并且存在多相共存 [9]。缺陷和掺杂等因素也会影响不同晶相的稳定性和共存 [10]，[11]。这些复杂性凸显了研究不同HfO₂多晶型的电子激发行为和介电响应的重要性，以便更好地理解它们的基本性质和技术潜力。

电子能量损失谱（EELS）是一种非常有效的技术，能够探测材料的组成和电子结构，因为它具有亚埃级的空间分辨率和高能量分辨率（约0.1 eV [12]）。低损耗区域（0–50 eV）对应于外层电子的单电子或集体激发，提供了关于带间跃迁或等离子体行为的洞察。核心损耗区域反映了内层电子的激发，并包含称为能量损失近边结构（ELNES）的精细结构，这些结构对局域键合和未占据态密度（DOS）非常敏感 [13]。EELS还允许探索在典型材料的布里渊区尺寸（约1 ?^?1）范围内的激发的能量和动量/波长依赖性 [14]。随着实验技术的进步，EELS的第一性原理研究也取得了显著发展。与忽略局域场和激子效应的独立粒子近似（IPA）相比，时依赖密度泛函理论（TDDFT）[15] 提供了激发过程的严格描述。特别是TDDFT的线性响应形式主义 [16] 通过交换-相关核明确考虑了库仑屏蔽和交换-相关贡献，从而在准确性和计算成本之间取得了平衡。对于核心损耗区域，一种成熟的方法是在密度泛函理论（DFT）框架下引入一个核心-空穴，这种方法已被证明能够以良好的准确性再现实验ELNES光谱 [17]，[18]，[19]。

近年来，多项研究实验测量了HfO₂的低损耗 [9]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25] 和O K边核心损耗 [26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31] 光谱。在理论上，Guedj等人 [32] 使用随机相位近似（RPA，其中 $f_{\mathrm{xc}}=0$）的TDDFT研究了m-HfO₂的各向异性EELS，而Hung等人 [33] 则使用包含局域场效应（LFEs）的RPA和绝热局域密度近似（ALDA）的TDDFT研究了m-HfO₂的低损耗EELS。此外，Sklénard等人 [34] 采用准粒子自洽GW（QSGW）方法结合Bethe–Salpeter方程（BSE）计算了c-、t-和m-相HfO₂的介电函数ε_{2(ω)的各向异性虚部，覆盖了高达约20 eV的能量范围，并再现了第一个激子峰。对于核心损耗区域，Wang等人 [29] 使用实空间多散射（RSMS）方法模拟了HfO2的O K边ELNES，并研究了Al和Y掺杂的影响。Mizoguchi等人 [35] 使用全势增强平面波加局域轨道（APW + lo）方法计算了c-、t-和m-相HfO2的O K边ELNES，包括相对论效应和核心-空穴效应，并准确再现了实验光谱。}

在这项工作中，我们对立方（c）、四方（t）、单斜（m）和正交-III（oIII）相HfO₂的低损耗和核心损耗EELS光谱进行了系统的第一性原理研究。使用TDDFT计算了各向异性的低损耗EELS光谱，并在不同多晶型之间进行了比较。系统地考察了计算方法（RPA和ALDA）和局域场效应的影响。这些考虑因素的纳入提高了计算光谱与实验光谱之间的一致性。进一步详细分析了有限动量传递对特征峰演变的影响。对于核心损耗光谱，沿不同晶体学方向计算了ELNES，并使用delta-Kohn-Sham激发能量确定了光谱的实际核心能级激发能量。此外，通过投影态密度（PDOS）分析了光谱特征，重点关注了配位数的影响。本研究提供了可靠的理论参考，可以作为区分HfO₂多晶型的依据，并用于分析各向异性的光谱特征。此外，这里开发的计算框架为将EELS研究扩展到含有缺陷、掺杂和界面的系统提供了实际基础，从而有助于更深入地理解复杂结构中的电子激发。这些见解对于基于HfO₂的电子器件的优化非常重要，因为相稳定性和电子激发对其性能有关键影响。

计算细节

本工作中全面研究了HfO₂的c-、t-、m-和oIII-相。结构优化使用了维也纳从头算模拟包（VASP）[36]。交换-相关相互作用在广义梯度近似（GGA）下使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函 [37] 处理，采用了投影增强波（PAW）[38] 方法。平面波截止能量为500 eV。Gamma中心的Monkhorst–Pack k点被

结构优化和能带结构

HfO₂的c-、t-、m-和oIII-相的结构如图1所示。使用VASP代码中的Grimme DFT-D3方案和Becke–Johnson阻尼函数获得的优化晶格参数列在表1中。对于m-和oIII-相，计算出的晶格参数与现有的实验结果 [46]，[47] 非常吻合。此外，还包含了之前报道的c-和t-相的理论晶格参数 [48] 以供参考。

结论

在这项工作中，我们使用线性响应TDDFT研究了HfO₂的c-、t-、m-和oIII-相的低损耗和核心损耗EELS光谱，其中价电子激发采用TDDFT，核心电子激发采用超胞核心-空穴方法。计算出的光谱与m-相的现有实验数据吻合良好，证明了所采用的计算框架能够可靠地描述HfO₂的低损耗和核心损耗激发。

关于低损耗区域，结果清晰

CRediT作者贡献声明

Jiachen Fan：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、形式分析、数据整理。Shang-Peng Gao：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢Yanbin Li博士的富有洞察力的讨论。本工作部分得到了上海自然科学基金（项目编号：23ZR1403300）的支持。