通过密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛模拟研究Cu替代的MnCoGe中的巨磁热效应

《Computational Materials Science》：Investigation of the large Magnetocaloric effect through DFT and Monte Carlo simulations in Cu- substituted MnCoGe

本研究通过第一性原理计算和蒙特卡洛模拟，系统探究了Cu掺杂MnCoGe合金的磁热效应。结果表明，Cu掺杂在保持金属特性的同时显著提升了磁熵变，尤其在x=0.25时达到52.2 J·kg?1·K?1，为磁制冷材料设计提供了理论依据。

　　

Othmane Baggari|Halima Zaari|Outmane Oubram|Abdelilah Benyoussef|Abdallah El Kenz

凝聚态与跨学科科学实验室「CNRST认证研究单位」URL-CNRST-17，穆罕默德五世大学理学院，拉巴特，摩洛哥。

摘要

磁热效应在磁性材料中得到了广泛研究，因为它具有广泛的应用前景。我们的研究通过第一性原理计算和蒙特卡罗模拟，探讨了Cu替代的MnCoGe化合物中的显著磁热效应。我们采用了赝势和全势方法，分析了${\mathrm{Mn}}_{1?x}{\mathrm{Cu}}_x$CoGe（其中x = 0、0.125和0.25）的电子和磁性质。结果表明，Cu的替代保持了金属态，同时磁性质发生了显著变化。

赝势方法显示，MnCoGe的磁转变温度从原始状态的279 K降低到Cu替代量为x = 0.125时的118 K，进一步降低到x = 0.25时的64.6 K。与FP-LAPW计算结果相比，后者得到的居里温度分别为291 K、223 K和131 K。在2 T的磁场变化下，使用赝势平面波方法和全势方法得到的磁熵变化（ΔS_M）分别为约6.0 J·kg^?1·K^?1和6.8 J·kg^?1·K^?1。Cu替代后，ΔS_M显著增加，x = 0.125时达到14.1 J·kg^?1·K^?1，x = 0.25时达到7.4 J·kg^?1·K^?1。这些结果清楚地表明，Cu掺杂显著增强了磁热响应，凸显了${\mathrm{Mn}}_{1?x}{\mathrm{Cu}}_x$CoGe合金在磁制冷应用中的巨大潜力。

引言

磁热效应（MCE）为应对气候变化、全球能源消耗和环境污染等挑战提供了有前景的解决方案。通过发现具有MCE的磁性系统，可以通过磁化和退磁循环实现热量吸收和随后的冷却[2]、[3]。基于这一原理的磁制冷技术有望成为传统冷却方法的高效且环保的替代方案。

典型的磁热参数是磁熵变化（ΔS_M）。在这一应用中最著名的材料包括钆及其合金，实验研究表明它们的ΔS_M值大约在3.5到11 J/kg·K之间，这些值受到合金组成、磁相变类型（一级或二级）以及热处理等因素的强烈影响[4]、[5]。

大量研究集中在具有MCE的化合物上，包括基于稀土元素的化合物[6]、钙钛矿和双钙钛矿[7]、[8]。这些材料被认为是磁制冷的理想候选者，为钆（Gd）等化合物提供了无稀土的替代方案。

这些材料展现出多种优异的特性，适用于多种应用，包括巨磁阻效应、多铁性、自旋电子学、自发交换偏置和大的磁冷却效应。通常，在居里温度下，材料会从有序的铁磁状态转变为无序的顺磁状态[9]、[10]。

然而，磁性材料在制冷中的应用仍受到一些挑战的制约，包括磁滞损耗和MCE的狭窄温度范围。因此，进一步的研究对于设计新材料或提高现有材料的MCE性能至关重要，以便实现实际应用。

一个值得注意的系统是MnCoGe，这是一种在室温附近表现出优异磁热性能的金属化合物，这一结论基于实验和理论研究。不使用稀土元素对这种化合物进行掺杂可以进一步提高其性能，这对于成本效益的应用至关重要[11]、[12]。

MnCoGe的磁相变受应变、掺杂和温度等因素的影响。例如，轴向应变可以调节铁磁状态和反铁磁状态之间的转变，从而影响MCE的温度和幅度[13]。

最近的研究致力于提高材料的磁热性能，以优化其在实际应用中的表现。例如，关于Cu掺杂MnCoGe的研究表明，诱导磁结构耦合可以显著增强室温附近的磁热效应。一项实验报告指出，在μ₀ΔH = 5 T的条件下，MnCoGe的最大ΔS_M值为58 J·kg^?1·K^?1，这是迄今为止报道的最高熵变化值[14]。这些结果凸显了Cu掺杂MnCoGe作为磁制冷材料的潜力。

替代掺杂（如用Nb或Zn替换部分Mn或Ge）会改变材料的磁性和结构性质。Nb在MnCoGe中的掺杂会导致形成双相结构，具有约275 K和325 K的两个居里温度，在某些磁场下磁熵变化（ΔS_M）可达到约3.3 J/kg·K，表明其具有较大的磁制冷潜力（约300 J/kg）[15]。

据报道，在MnCoGe中加入Zr和Pd可以诱导一级磁结构转变，从而提高磁热性能。在5 T的磁场下，Mn?.??Zr?.??CoGe的最大磁熵变化约为13.4 J·kg^?1·K^?1，Mn?.??Pd?.??CoGe的最大磁熵变化约为24.0 J·kg^?1·K^?1，其居里温度接近室温[16]、[17]。

研究人员不仅正在探索这些材料作为磁制冷的候选者，还致力于深入理解它们的磁性质。从头算计算结合蒙特卡罗模拟在这一研究中被证明非常有效。密度泛函理论（DFT）用于计算关键物理参数，如磁各向异性和交换相互作用，然后将其整合到蒙特卡罗模拟中，以获得与实验数据高度一致的结果。多项研究[19]、[20]、[21]使用蒙特卡罗方法研究了这些物理参数对不同材料磁性质的影响。

基于此基础，我们的研究旨在通过结合密度泛函理论（DFT）计算和蒙特卡罗（MC）模拟来研究具有磁热性质的材料。这种综合方法能够详细准确地预测磁热性质，从而增强我们在实验验证之前设计和优化磁制冷材料的能力。

在此背景下，我们将把计算预测与最近关于Cu替代MnCoGe的实验结果进行比较。通过评估关键磁热参数（如磁熵变化ΔS_M和绝热温度变化ΔT_ad），我们旨在评估模拟的准确性和可靠性。此外，我们将采用赝势和全势方法来分析Cu替代引起的磁行为变化，从而更深入地理解潜在的物理机制。

计算方法

使用密度泛函理论（DFT）[22]、[23]和Quantum Espresso（QE）[24]中的平面波自洽场（PW）方法，研究了Cu替代的MnGeCo的电子和磁性质。根据参考文献[25]，采用GGA + U计算，其中Hubbard参数U = 5 eV。

为了获得准确的结果，我们使用了优化后的6x6x9 K点网格。所有计算都在动能截止值为65 Ryd的情况下进行。

结构和电子性质

MnCoGe的磁结构属于P6?/mmc空间群，电子构型为Mn的[Ar] 3d⁵ 4s²、Ge的[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p²，Co的[Ar] 3d⁷ 4s²。原子位置如下：Mn₁位于(0,0,0)，Mn₂位于(0, 0, 1/2)，Ge₁位于(1/3, 2/3, 1/4)，Ge₂位于(2/3, 1/3, 3/4)，Co₁位于(1/3, 2/3, 1/4)，Co₂位于(2/3, 1/3, 1/4)（见图1(A)、(B)和(C)）。晶格参数的优化值如下：

结论

在这项研究中，我们通过密度泛函理论计算（结合赝势和全势方法以及蒙特卡罗模拟）研究了Cu替代的MnCoGe化合物。电子结构分析显示，在所有组成中都表现出金属态，Cu的替代导致d态比Mn的d态更具局域性，表明稳定性增强。磁性质显示出对Cu浓度的强烈依赖性。

CRediT作者贡献声明

Othmane Baggari：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。 Halima Zaari：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念化。 Outmane Oubram：验证，监督，方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。