MOFs中的CO?/CH?竞争吸附：高通量筛选与分子模拟

《Computational Materials Science》：CO?/CH? competitive adsorption in MOFs: high-throughput screening and molecular simulation

研究采用随机森林辅助的高通量筛选结合SHAP分析，从12,020种MOFs中筛选出6种高性能材料（DUWROE、EJIDUW01等），揭示了KCO22/CH4选择性分离的MOFs理性设计提供理论依据。

　　

王志恒|曹金晨|王晓健|顾文博

新疆大学电气工程学院能源与动力工程系，乌鲁木齐830047，中国

摘要

本研究利用随机森林辅助技术对12,020种金属有机框架（MOFs）进行了高通量筛选（HTS），并结合SHAP分析进行了评估。研究结果表明，K_CO2、O%和ASA是吸附性能的正相关指标，而TDU和密度与吸附性能呈负相关。最终选出了性能最佳的六种MOFs（DUWROE、EJIDUW01、NISBEX、QUQHAM、TIDQIG和XEHSOT）。DUWROE属于热力学主导的高容量材料，其高吸附能力源于较大的孔径和异质性强吸附位点，但扩散性和局部分布选择性较低，适用于压力摆动吸附（PSA）等以容量为主的过程；NISBEX则是一种动力学驱动的高选择性材料，其精确的孔径分布使其具有优异的扩散选择性和分子局部富集能力，但吸附容量有限，更适合膜分离等以选择性为主的过程。进一步的研究表明，吸附能和吸附热的差异可以作为区分MOFs中强吸附位点和弱吸附位点的指标。本研究为合理设计满足不同分离需求的MOFs提供了明确的结构-性能关联原则和筛选指南。

引言

甲烷可用作燃料、发电能源和化工行业的原料，也可转化为氢气和甲醇。根据存在形式的不同，有三种提取甲烷的方法：（1）通过水平井和水力压裂提取常规天然气[1]；（2）通过地面预钻、地下钻探、压裂和N₂/CO₂置换提取煤层气[2]；（3）通过减压、加热注入或二氧化碳置换提取可燃冰[2]。特别是在氢气生产过程中，伴随产生的CO₂可能导致通风不良、管道腐蚀、燃烧效率降低和碳沉积[3]。工业上常用深冷蒸馏法一步获得高纯度甲烷和液态二氧化碳，但该方法能耗较高。聚合物膜组件在室温下运行，能耗较低，但选择性有限且存在污染问题。化学/物理吸附方法因处理低浓度二氧化碳效率高且可扩展性强而受到青睐，但存在腐蚀和能耗问题。因此，通常采用膜+压力摆动吸附、膜+深冷蒸馏[4]以及吸附[5]+膜[6]的组合方式来平衡纯度、能耗和规模，以实现甲烷净化和CO₂的捕获与利用。吸附剂的性能直接决定了CO₂/CH₄选择性的上限。目前关于吸附剂的研究主要集中在金属有机框架材料、沸石、活性炭、分子筛等材料上。

其中，MOFs因其高度有序的孔结构、极高的比表面积和可精确调节的框架结构，在气体吸附和分离领域具有巨大潜力[7]、[8]、[9]。它们已广泛应用于多种混合物的气体分离研究，如CH₄/N₂ [10]、[11]、[12]、[13]、[14]、CH₄/H₂ [13]、[15]、[16]、[17]、CH₄/NH₃ [18]、C₃H₈/C₃H₆ [19]、[20]、[21]、[22]、[23]、CO₂/CH₄ [24]、[25]、[26]、[27]、C₂H₆/C₂H₄ [28]、[29]、[30]、[31]、H₂S/CH₄ [32]、[33]、[34]、[35]、[36]。例如，Narendra Singh等人[12]使用天然聚合物海藻酸钠作为粘合剂，合成了机械强度高的MIL-53-Al和MIL-101颗粒，在CH₄/N₂分离测试中表现出显著的选择性。Wang等人[37]开发了一种具有非极性孔道的甲基修饰Zn-MOF（1a），实验验证了其对乙烷（C₂H₆）的优先吸附能力，实现了在常温条件下的高效C₂H₆/C₂H₄混合物分离。然而，MOFs的吸附和分离研究存在环境污染风险高、毒性大和成本高的问题。

为此，基于物理原理的计算工具（如大正则蒙特卡洛（GCMC）和分子动力学（MD）模拟被成功应用于确定MOFs中的气体吸附等温线。Byung等人[38]对65,350种MOFs进行了丙烷和丙烯的等温吸附模拟，发现较大的最大孔径（LCD）虽然提高了工作容量，但降低了选择性。R. Chanajaree等人[39]计算了ZIF-78中CO₂和CH₄的扩散系数和径向分布函数，并分析了CO₂和CH₄从空气中的分离行为。Li等人[40]研究了ZIF-10中CO₂、CH₄、SO₂及其混合物的扩散行为，发现CH₄的扩散系数随负荷增加而单调减小，而CO₂和SO₂的扩散系数在低负荷下略有增加。MOF结构的多样性增加凸显了GCMC和MD方法在时间和资源消耗方面的局限性。

为解决这些问题，逐渐发展出了机器学习辅助的高通量筛选（HTS）方法。该方法通过模拟数据与结构特征之间的关系，有效推进了MOFs性能的探索。Cigdem Altintas[16]利用HTS对4350种MOFs进行了排序，并评估了这些MOFs在CH₄/H₂分离中的性能。Liu等人[41]研究了MOFs在CH₄和H₂分离中的应用，探讨了四种结构参数（LCD、ASA、POAV和孔隙率）与能量参数（吸附热）之间的关系。Rogacka等人[42]利用HTS研究了水存在下的CO₂和CH₄分离，基于PLD和亨利常数初步筛选了764种MOFs，并对选定的MOFs进行了GCMC模拟，分析了吸附选择性、吸附容量、吸附热与结构参数之间的关系。Yuan等人[43]基于模拟数据采用四种机器学习算法（BPNN、SVM、ELM和RF）建立了结构特征与性能指标之间的预测模型。

总之，通过实验方法筛选数千种现有结构以找到适合CO₂/CH₄分离的MOFs是不现实的。尽管GCMC结合HTS可以高效预测吸附量并发现有前景的MOF吸附剂，但这些模拟仅限于静态平衡条件，忽略了控制客体在框架内移动的动力学传输现象和分子扩散过程。为弥补这一不足，采用了ML-HTS方法评估MOFs中的CO₂/CH₄吸附行为，并通过分子动力学模拟进一步分析了气体扩散和吸附过程。

方法

本研究从2019年的CoRE MOFs数据库中获取了12,020种MOFs的晶体结构[44]。使用Zeo++重新评估了MOFs的结构参数，得到密度、孔径极限直径（PLD）、最大孔径（LCD）和可接触表面积（ASA）。根据CO₂和CH₄分子的大小，从MOFs的PLD进行了初步筛选，最终选出了1531种MOFs。

高通量筛选的数据通过蒙特卡洛方法获得

GCMC结果验证

为了验证模拟结果的可靠性，将模拟得到的CO₂/CH₄吸附容量与实验数据[53]进行了比较。模拟的温度设置为298 K。如图1所示，CO₂的最大吸附容量差异为0.064 mmol/g，CH₄的最大吸附容量差异为0.028 mmol/g，与实验结果一致。

HTC模型建立

通过建立基于机器学习的模型辅助MOFs的高通量筛选，该模型仅根据某些参数预测MOFs的吸附性能

结论

本研究通过高通量筛选和SHAP分析、吸附能及吸附热确定了MOFs。得出以下结论：

(1)

选出了高性能MOFs：DUWROE、EJIDUW01、NISBEX、QUQHAM、TIDQIG和XEHSOT。MOFs的描述符与吸附性能之间存在明显相关性：K_{CO2、O%和ASA与吸附性能呈正相关，而TDU和密度与吸附性能呈负相关。}

(2)

CRediT作者贡献声明

王志恒：撰写初稿、验证、方法论设计。曹金晨：概念构思。王晓健：撰写、审稿与编辑。顾文博：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了新疆重大科技专项（项目编号：2023A01005-2、2024A01004-1、2025A01006-2）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号：2023D01C197）和新疆维吾尔自治区天池人才引进计划的支持。