深入研究铝熔体中硼纳米结构形成的分子动力学潜力

《Computational Materials Science》：Deep potential molecular dynamics study of boron nanostructure formation in aluminum melts

硼纳米材料在熔融铝中的可控合成机制通过FPMD与DPMD多尺度模拟系统研究。发现B-B键强相互作用与原子快速扩散共同驱动纳米结构形成，不同硼含量（<0.92wt%为片/角锥/球，0.92-2.38wt%为球/管）对应特定形态，冷却过程结构稳定。该研究揭示了硼在铝熔体中的动态成核机制及微观动力学过程。

　　

刘伟|陈秀敏|吴康明|于荣|傅兴龙|贾瑞娇|陈云敏|康继昌

中国昆明理工大学冶金与能源工程学院

摘要

硼纳米材料在能源存储、传感和生物医学等领域展现出巨大的潜力。然而，其可控合成仍然具有挑战性。为了阐明熔融铝中硼纳米结构的形成机制，本研究采用了一种多尺度模拟方法，结合了第一性原理分子动力学（FPMD）和深度学习分子动力学（DPMD）模拟。该方法系统地研究了熔融铝中硼的结构演变和聚集行为。模拟结果表明，强B-B键合以及硼原子的快速扩散共同促进了各种硼纳米结构在铝熔体中的快速形成。在不同硼含量的铝熔体中，会形成具有不同形态和大小的硼纳米结构。在1200 K时，当铝中的硼含量低于0.92 wt%时，可以可控地制备出硼纳米片、纳米角和纳米球；当铝中的硼含量在0.92 wt%到2.38 wt%之间时，观察到较大的硼纳米球和纳米管。在冷却过程中，这些硼纳米结构的形态保持稳定。这些发现为硼纳米材料的实验合成提供了理论指导。

引言

硼具有高硬度、低密度（2.34 g·cm^?3）和高熔点（约2349 K）等优点，使其成为高温设备应用和轻质增强填料的理想材料[1]、[2]、[3]。硼固有的电子缺乏特性使其结构复杂，通常在多种条件下由多个原子组成的大晶胞构成[4]。理论研究表明，硼具有多样且有趣的纳米结构形态[5]、[6]，包括纳米带[7]、[8]、纳米线[9]、[10]、纳米片[11]和纳米管[13]、[14]。由于这些硼纳米材料独特的物理和化学性质，近年来在材料科学领域受到了广泛关注。值得注意的是，硼纳米片和纳米管无论手性如何都表现出金属特性，在纳米电子应用中具有潜在优势[15]。由于其各向异性的导电性和高氢存储能力，硼烯被认为是下一代氢存储材料[16]，通过掺杂Li、Na、Ca和Ti等元素可以显著提高其存储能力[17]、[18]。此外，硼纳米材料还广泛应用于能源催化[19]和生物医学[20]等领域。

然而，这种潜力的发挥受到可控合成挑战的严重限制。目前，硼纳米材料的可控制备主要依赖于分子束外延（MBE）[21]、化学气相沉积（CVD）[22]和热蒸发[23]。MBE技术能够在超高真空环境中在金属基底上外延生长单层硼烯片。虽然该方法能够精确控制薄膜生长，但受到设备成本高和可扩展性有限的制约[24]、[25]。CVD方法可以实现大规模生产并控制结构配置，但获得高质量产品仍然具有挑战性。鉴于这些实验复杂性，研究人员使用密度泛函理论（DFT）和第一性原理分子动力学（FPMD）[26]模拟对硼纳米结构进行了广泛研究，以探索原子配置并指导合成方法。例如，Cabria等人[27]识别了硼纳米管中的两种不同类型的B-B键，键长分别为1.63 ?和1.81 ?。Yakobson等人[28]提出，B₈₀富勒烯的稳定性源于电子给予的三角晶格和电子接受的六角空穴之间的平衡。基于第一性原理计算，Liu等人[29]分析了生长情景，表明在Au或Ag (111)表面上沉积硼原子可以促进二维（2D）硼片的生长。这一理论分析为研究2D硼材料的生长机制提供了通用的方法框架。此外，Tang等人[30]研究了单壁和双壁硼纳米管（BNTs）。他们发现单壁BNTs是通过卷曲单层硼片形成的，其稳定性取决于直径和手性。双壁BNTs比单壁BNTs具有更高的稳定性，这得益于壁间的化学键合。Kunstmann等人[31]使用FPMD模拟了BNTs在实验合成温度（1143 K）及更高温度下的动态行为。他们的结果显示，直径大于0.6 nm的单壁BNTs在1143 K时保持热稳定性，管壁呈现混合三角-六角（MTH）结构——这是原子级薄硼的典型特征。尽管这些模拟阐明了硼纳米材料的形成过程和电子结构特性，但许多不同形态的硼纳米材料也已通过实验制备出来。

现有研究结合了实验和计算方法，揭示了硼纳米材料的合成机制和结构-性质关系。然而，实际应用仍面临合成方法有限和形态控制困难等挑战。理解这些过程对于开发基于液态金属途径的新可控制备技术至关重要。因此，从微观角度阐明演变机制为发现新的合成策略提供了重要潜力。本文对不同温度下液态铝中的硼原子进行了FPMD模拟，以阐明Al和B原子之间的原子键合机制。随后，使用基于这些FPMD计算生成的数据集训练了一个深度势（DP）模型，并利用该模型对液态铝中不同硼浓度进行了大规模分子动力学模拟。结果表明，硼在铝熔体中聚集并生长成具有不同形态的硼纳米结构，这些结构严格依赖于硼浓度。这些硼纳米结构在冷却过程中可以在铝中稳定存在。模拟结果揭示了液态铝中硼纳米结构生长和相变的原子动力学过程。

为了解决硼纳米材料合成过程中控制形态的关键挑战，本研究采用了一种多尺度研究方法，整合了第一性原理计算、深度势分子动力学（DPMD）[32]和大规模模拟。本研究的主要创新如下：（1）将DPMD系统应用于铝-硼熔体系统，克服了传统从头算模拟的时空尺度限制，实现了纳米结构演变过程的高精度多尺度模拟。（2）揭示了硼纳米结构形态随浓度变化的动态演变机制，阐明了强B-B键合和快速原子扩散的关键驱动力。（3）最终，这为从微观角度可控制备硼纳米材料提供了新的理论基础和实验策略。

第一性原理分子动力学

使用维也纳从头算模拟包（VASP）[33]软件对Al³B体系进行了第一性原理分子动力学（FPMD）模拟。立方超胞（a = b = c = 16 ?）包含221个原子，其中205个Al原子和16个B原子。模拟采用了强约束和适当归一化的（SCAN）[34]元广义梯度近似（meta-GGA）泛函[35]，并在正则（NVT）系综[36]中进行。

B_n团簇的稳定性、HOMO和LUMO

图3(a)显示了B_n团簇的平均结合能（每个原子）随团簇大小的变化。B₂的结合能为0.8 eV，其结构相对不稳定。总体而言，团簇的平均结合能随团簇大小的增加而增加，表明较大的团簇具有更高的结构稳定性。值得注意的是，当n超过13时，结合能趋于收敛。图4展示了经过结构优化的B_n团簇的结构。

讨论

在本研究中，我们利用从头算分子动力学结合通过深度学习训练的高精度势函数，阐明了铝熔体中硼原子的相互作用和扩散机制以及硼纳米结构的形成机制。这些发现为硼纳米材料的设计和制备提供了重要的理论指导和创新策略。

基于DFT对B_n和AlB_n的稳定性和电子性质进行了计算

结论

通过结合第一性原理分子动力学（FPMD）和深度学习分子动力学（DPMD）的多尺度模拟方法，系统研究了硼与铝在各种温度和硼浓度下的相互作用特性和硼的形态。主要结论如下：

• (1)
  DFT计算了B团簇的基态结构和电子性质。对HOMO、LUMO和静电势（ESP）的分析显示

CRediT作者贡献声明

刘伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。 陈秀敏：撰写 – 审稿与编辑。 吴康明：研究。 于荣：研究。 傅兴龙：研究。 贾瑞娇：资金获取。 陈云敏：研究。 康继昌：资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：陈秀敏报告称获得了云南省科技部的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了云南省重大科技项目 [项目编号 -->202202AB080005-02-->]的支持。