《Precision Chemistry》：Dynamic Covalent Chemistry: A Boon for Closed-Loop Recycling of Polymer Networks
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本文系统探讨了聚合物网络（特别是热固性材料）闭环回收的挑战与机遇。传统交联网络的永久性共价键使其难以降解和回收。动态共价化学（DCC）通过引入可逆共价键，为解决这一难题提供了创新策略。综述详细梳理了适用于闭环回收的动态可逆化学体系，包括Diels-Alder、亚胺、硼酸酯、硫代缩醛等键型，并阐述了其通过水解、醇解、键交换等机理实现网络解聚的途径。文章最后指出，尽管该领域进展迅速，但在材料耐用性、回收过程的绿色性及商业化热固性材料的适用性方面仍需突破，旨在为聚合物材料的可持续发展指明方向。
聚合物材料的“百年之痒”与绿色转型
自20世纪初合成聚合物问世以来，其卓越的多样性和性能使其成为现代社会的基石。然而，随着环境与资源问题的日益严峻，聚合物研究的焦点正从合成转向可持续管理，其中，闭环回收被视为理想的途径。闭环回收旨在将废旧聚合物解聚为原始单体或寡聚体，从而再生出与原始材料质量相当的高品质聚合物。但对于化学交联的热固性聚合物网络而言，其永久的交联结构构成了巨大的回收障碍。
1. 聚合物网络回收的固有问题
热固性聚合物网络通过多官能单体的共价交联形成，这种结构虽然赋予了其优异的尺寸稳定性、耐溶剂性、热稳定性和机械强度，但也带来了回收的困境。从热力学角度看，高密度的稳定共价键断裂需要巨大的能量输入；从动力学角度看，网络在溶剂中仅能有限溶胀，导致解聚反应局限于固-液界面，传质受限，反应缓慢。此外，网络复杂的化学组成使得解聚后会产生多种单体，增加了分离纯化的难度。这些因素共同导致传统热固性聚合物的闭环回收长期无法实现。
2. 动态共价化学的兴起与演进
动态共价化学的出现为破解这一难题带来了曙光。其发展历程可追溯至20世纪40年代对硫化橡胶应力松弛行为的研究。2002年，Lehn提出“动态组合化学”（DCC）概念，指出动态特性可赋予材料修复、适应性和对外部刺激响应等高级行为。随后，Bowman引入“共价适应性网络”（CANs）一词，描述对外部刺激有响应的、含可逆键的交联聚合物。2011年，Leibler团队提出“玻璃体”（vitrimers），其特点是动态酯键能在加热时实现网络重排，宏观表现为黏度的阿伦尼乌斯型温度依赖变化，从而允许塑性变形和再加工。2016年，谢团队进一步提出“热适应聚合物”（thermadapt polymers）概念，以区别于传统热塑性和热固性材料。
动态共价键根据其交换机制，主要分为解离型和缔合型。解离型动态键（如经典的呋喃与马来酰亚胺之间的Diels-Alder可逆反应）在加热时，原始键先断裂，随后再形成新键，这通常会导致交联密度和宏观黏度的显著降低。缔合型动态键（如Leibler团队在玻璃体中引入的酯基与羟基之间的酯交换反应）则在交换过程中先形成新键，再断裂旧键，通常存在一个中间体，且反应过程中交联密度不发生净变化。
尽管通过键交换进行再加工是延长聚合物使用寿命的有效方法，但杂质积累、高温高剪切导致的氧化水解和分子链断裂等问题可能导致性能衰减。因此，能彻底解聚网络、分离杂质并回收单体的闭环回收成为一种更具潜力的替代策略。
3. 网络闭环回收的动态键解离策略
3.1. 无需外加反应物的回收
部分基于解离型动态共价键的网络，因其能够在特定条件下（如加热）自发解离为单体，理论上具有闭环回收潜力。例如，基于Diels-Alder键的聚合物网络在高温下可溶，单体在冷却后又能重新凝胶化，实现快速溶-凝胶转换。有研究将其引入聚氨酯，制备了具有仿生机械性能、室温自愈合且易于加工的热固性弹性体，适用于柔性电子基底，并能实现室温下的完全回收。另一个例子是基于可逆迈克尔加成反应的动态硫醇-迈克尔键，网络可在碱性条件下、140°C时解离为可溶寡聚体，回收的寡聚体无需合成修饰即可重新配制为紫外线可固化树脂并再次固化。
然而，实现完全单体回收的优雅方法是利用可逆酰胺化反应。通过使用仲胺建立新的解离型键，制备的交联聚酰胺可在室温酸性条件（pH=0）下完全解聚为组成单体。回收的单体可通过有机碱催化（如三乙胺）再聚合，再生材料保持了原始机械性能，实现了真正意义上的闭环回收。目前大多数解离型动态键因解离产物不稳定、易重组或发生副反应，尚不适合闭环回收。
3.2. 通过水解进行回收
部分动态共价键通过缩合反应形成，可被水分子进攻而发生水解，从而再生原始单体或寡聚体。这类键包括动态亚胺键、二酮烯胺/酮烯胺键、缩醛/硫代缩醛键等。
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动态亚胺键：醛/酮与胺的缩合产物。在无水条件下易于形成，而在水环境中（尤其酸性条件下）快速水解。该化学原料来源广泛（包括生物基来源），合成与回收过程简单，可逆性优异。研究者已成功制备了高性能、可完全解聚的聚亚胺热固性材料，甚至用作可回收电子皮肤基底。
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动态二酮烯胺/酮烯胺键：这是动态亚胺键的演变。二酮烯胺键由胺与三酮反应形成，其网络可在室温强酸中快速解聚，并能有效分离网络中的杂质和添加剂。酮烯胺键则由乙酰乙酸酯与胺反应形成乙烯基氨基甲酸酯键，其网络在水中即可发生近定量解聚，解聚速率可通过温度、水量和组成调控。
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动态缩醛/硫代缩醛键：含有缩醛键的环氧树脂和聚氨酯材料可在酸性条件下解聚，回收的单体或寡聚体可再生成性能相同的材料。硫代缩醛键由于硫原子与氧原子电负性差异，其聚合效率更高。研究发现，通过芳醛取代基的给电子效应，可实现硫代缩醛键的热解离，并结合光产酸剂实现秒级光聚合，适用于高性能光聚合物的循环3D打印。
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动态硼酸酯键：该键极易水解，赋予聚合物优异的自愈合和再加工性能。近年来也被用于制备可闭环回收的热固性材料。例如，基于螺硼酸酯键或氮配位硼酸酯键的动态交联网络，可通过水解或胺交换实现网络解聚，回收单体可用于材料再制备。
3.3. 通过醇解进行回收
羟基可与某些动态键在特定条件下发生交换反应。短链醇（如甲醇、乙醇）因其分子尺寸小、相容性好，能有效促进解聚。例如，一种源自木质素的高性能环氧树脂，在甲醇中可完全溶解并解聚为原始单体，回收率达85-90%。另一个例子是基于烷氧基三嗪和醇类亲核试剂的动态可逆体系，该体系将传统的不可逆氰酸酯三聚重新设计，得到的烷基聚氰脲酸酯热固性材料具有优异的化学稳定性，但在含碳酸钾催化剂的乙醇中回流，可选择性醇解交联网络，实现近乎定量的单体回收。
4. 网络回收的动态键交换策略
聚合物网络的回收也可以通过类似于醇解的动态键交换机制实现。这类网络通常含有缔合型动态共价键，如酯、硫酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和二硫键等。引入亲核试剂（如多元醇、多元胺、过量硫醇）后，网络通过动态键与亲核试剂之间的交换反应而发生解离，转化为可熔融、可溶解的寡聚体。与醇解的不同在于，此处的亲核试剂通常分子量较高，难以在再聚合时去除，因此需要额外添加能够进一步反应的物质来重新形成网络。通过精心设计添加反应物的结构，可以获得性能与原始材料相当的新材料。
例如，通过酯键的胺解，可将热固性环氧树脂解聚为带多官能团的寡聚体，该降解混合物可直接用作新鲜环氧树脂的固化剂。在光3D打印领域，利用β-酮酯与羟基的酯交换，或利用过量四硫醇单体通过硫醇-硫酯动态交换，均可解离打印网络，回收的寡聚体经功能化或添加化学计量比的原始二烯后，可实现循环打印。同样，基于硫代氨基甲酸酯键的光3D打印材料，可在过量硫醇存在下解离，添加新鲜异氰酸酯后即可获得新的可光打印树脂。
其中，氨基甲酸酯键作为聚氨酯的主要动态体系，其材料可通过醇解或胺解解聚为多元醇，再加入异氰酸酯即可实现回收再利用。这一策略具有巨大的商业化应用潜力，已有研究成功将商业聚氨酯泡沫升级再造为3D打印树脂和高性能复合材料。
5. 结论与前瞻
动态共价化学为可回收聚合物网络的发展开辟了道路。由解离型动态键连接的网络可直接闭环回收；而基于缔合型动态键的网络则可通过水解、醇解或亲核试剂介导的键交换进行回收。目前，越来越多的可持续动态共价聚合物被开发出来，其性能正逐步接近适用要求。
然而，该领域仍面临诸多挑战，未来可在以下方向取得进展：
- 1.
增强可回收聚合物的耐用性：许多动态共价聚合物在使用条件下难以保持性能稳定。例如，基于Diels-Alder键的热固性材料在120°C可能发生蠕变；希夫碱聚合物在潮湿环境下可能发生部分键解离，导致机械性能急剧下降。未来研究的关键挑战之一是在闭环可回收性与实际长期使用性能之间取得满意平衡。
- 2.
使回收过程符合绿色原则：大多数交联体系的回收需要添加催化剂、额外单体或大量溶剂，这引入了额外的分离和回收步骤。需要尽量减少或消除溶剂和添加剂，或通过更环保的替代品减轻其环境影响。
- 3.
拓展适用的动态键，实现商业化热固性材料的闭环回收：目前实际可用于闭环回收的解离型动态键很少，许多缔合型键的合适回收条件仍有待探索。亟需设计新的动态化学或建立可行的回收方案。更重要的是，应着力于激活现有商业化热固性材料（如环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯）中固有键（如酯键、氨基甲酸酯键）的动态活性，从而实现大宗热固性材料的闭环回收。
