原材料比例和技术参数对熔盐法制备的ZrC whiskers微观结构的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of raw material ratios and technical parameters on microstructure of ZrC whiskers prepared by molten salt method

熔盐辅助热还原法系统优化合成ZrC晶须，探究碳源类型（碳黑/活化炭/石墨/纤维素）、配比、熔盐及催化剂含量、反应温度（1550℃）和时间（1h）对产物形貌及SLS/VLS生长机制的影响。

　　

杨云诺|任金翠|王一丹|张典|强新发

西安建筑科技大学材料科学与工程学院，中国西安，710055

摘要

通过熔盐辅助的碳热还原方法合成了具有高长径比和良好分散性的ZrC whiskers。使用ZrO₂作为锆源，碳黑、活性炭、石墨或纤维素作为碳源，NaF作为熔盐，Ni作为催化剂。系统研究了原料比例和技术参数对ZrC whiskers的相组成和形态的影响，以及其生长机制。在各种碳源中，碳黑表现出最高的表面活性，使得ZrO₂完全还原，并形成了大量高长径比的ZrC whiskers。随着碳含量的增加，ZrC whiskers的产量和长径比先增加后减少。熔盐不足限制了反应物的扩散，减少了whiskers的产量；而熔盐过量则导致whiskers聚集。催化剂含量过低提供了不足的成核位点，而催化剂过量则形成了较大的Ni滴，从而增加了ZrC whiskers的直径。在低温下，碳热还原反应不完全；相反，过高的温度对whiskers的产量或形态没有显著影响。延长的保温时间有利于whiskers的生长，但时间过长会导致聚集。在最佳条件下（C:ZrO₂:NaF:Ni的摩尔比为4:1:0.5:0.2，反应温度为1550 °C，保温时间为1小时），合成了直径为1-2 μm、长度为30-100 μm的单晶ZrC whiskers。ZrC whiskers通过固-液-固（SLS）和气-液-固（VLS）相结合的机制沿[111]方向生长。

引言

超高温陶瓷（UHTCs）通常定义为熔点超过3000 °C的陶瓷，在极端环境中仍能保持稳定的物理和化学性质。典型的UHTCs包括Zr、Hf、Ta和Ti等过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物[1]。在这些材料中，ZrC因其高熔点（3540 °C）、高硬度（25.5 GPa）、出色的化学稳定性、优异的抗烧蚀性和相对较低的密度（6.56 g/cm³）而受到广泛关注。这些特性使ZrC成为UHTCs应用的理想候选材料，已被广泛应用于火箭发动机喷嘴、燃烧室衬里和航天器的抗氧化涂层[2]。

一维（1D）材料的特点是在两个方向上尺寸较小，在第三个方向上尺寸显著较大，从而具有高长径比。典型的1D材料包括纤维、whiskers、纳米线和纳米管[[3]。Whiskers是单晶1D材料，直径范围为0.1至10 μm，长径比大于10。由于其高度有序的原子结构和极少量的缺陷，whiskers表现出接近理论极限的机械强度[45]。ZrC whiskers结合了块状ZrC陶瓷的优异性能和1D材料的独特结构和性能优势，使其成为陶瓷基复合材料的理想增韧相[6]。Wei等人[7]制备了用ZrC whiskers增强的ZrB₂-SiC-C陶瓷，证明引入ZrC whiskers使复合材料的断裂韧性提高了60%以上。Liu等人[8]在Al₂O₃-SiC-C耐火材料中实现了ZrC whiskers的原位生长。与未添加whiskers的耐火材料相比，这些复合材料的机械性能显著提高（提高了66.56%）。此外，ZrC whiskers在场发射器件中的应用也越来越受到关注。Chiu等人[9]研究了单个ZrC whiskers，发现其在相对较低的电压下具有优异的场发射性能，场增强因子为8.23×10⁶ m^-1，电流密度为6.92×10¹⁰ A/m²。

合成1D UHTCs的主要方法包括化学气相沉积（CVD）、前驱体转化法、模板辅助合成和熔盐法。Ren等人[10]使用CVD方法在C/C复合基底上合成了HfC纳米线。制备的HfC纳米线具有较高的长径比，直径约为50 nm，长度可达数百微米。尽管通过CVD合成的1D材料通常是单晶且成分可控，但CVD过程相对复杂，需要严格控制温度、气氛和气体流动。Wu等人[11]使用有机Zr基前驱体和适当的催化剂通过前驱体转化法合成了ZrC whiskers。这些ZrC whiskers具有单晶结构，直径范围为0.5至2 μm，长度可达数百微米。虽然前驱体转化法具有工艺简单和可扩展性的优点，但也存在局限性，如前驱体的可用性和成本较高，以及去除副产物的难度。Mu等人[12]使用多壁碳纳米管（MWCNTs）作为碳源和模板合成了HfC纳米线。HfC纳米线的直径为100-200 nm，长度为数十微米。虽然模板辅助合成方法可以很好地控制1D产品的形态和尺寸，但模板去除步骤较为复杂，且某些模板成本较高。Tang等人[13]使用NaCl和NaF作为熔盐制备了TaC whiskers。所得到的单晶TaC whiskers具有四方棱柱形结构，平均直径为0.8 μm，长度为几微米。熔盐法因其操作简单、设备要求低、合成温度相对较低且产量高而具有较大应用潜力，但熔盐往往残留在产品中，某些熔盐具有腐蚀性，需要额外的后处理纯化步骤[14]。

近年来，熔盐法作为一种快速发展的1D材料合成方法逐渐受到关注。熔盐在此过程中扮演了双重角色：首先，它们提供了液态环境，降低了反应物的扩散活化能，并为生长提供了均匀的介质；其次，熔盐参与反应形成中间相，这些中间相再与其他反应物反应生成1D材料。Chen等人[15]使用NaCl、NaF和KCl作为熔盐合成了TaC whiskers。结果表明，NaCl/NaF体系通过气-液-固（VLS）机制生成了柱状whiskers，而KCl体系则生成了VLS生长的立方棱柱形和液-固（LS）生长的圆锥形whiskers。Xiong等人[16]使用纤维素作为碳源合成了TiC whiskers。随着C:Ti摩尔比的增加，TiC whiskers的产量和长径比提高，但碳过量会导致产物中残留碳。Krishnarao等人[17]使用K₂CO₃作为熔剂和NiCl₂作为催化剂合成了TiC whiskers，发现NiCl₂仅在熔盐环境中协同促进了whiskers的生长。通过平衡K₂CO₃含量和加热速率（高温下含量较高，低温下含量较低），实现了最佳生长效果。Zhang等人[18]研究了反应温度对ZrC whiskers产量和形态的影响。结果表明，随着反应温度从1100 °C升至1400 °C，产物从块状TaC转变为高长径比的TaC whiskers，随后粗化成低长径比的TaC纳米棒。Guo等人[19]使用NaF作为熔盐合成了ZrC whiskers，所得whiskers具有典型的四方棱柱形结构，长度为100-250 μm，直径为1-2 μm。Li等人[20]使用ZrOCl₂·8H₂O、蔗糖和NaF合成了ZrC whiskers，发现1500 °C是获得高长径比的最佳温度，而1600 °C由于扩散无序导致粗化。此外，增加C:Zr比例（最高达到5:1）提高了whiskers的产量和长径比，但碳过量（6:1）则生成了块状ZrC。与TiC和TaC相比，关于熔盐法合成ZrC whiskers的系统研究较少，以往的研究往往局限于特定的碳源或有限的技术参数。本研究系统优化了ZrC whiskers的熔盐合成工艺，评估了四种碳源（碳黑、活性炭、石墨、纤维素）的影响，并对关键工艺参数（碳含量、熔盐和催化剂含量、反应温度及保温时间）进行了系统优化。

本文使用ZrO₂、NaF、Ni和四种碳源（碳黑、活性炭、石墨、纤维素）合成了ZrC whiskers。遵循单变量原则，系统研究了碳源类型和含量、熔盐和催化剂含量、反应温度及保温时间的影响，并阐明了ZrC whiskers的生长机制。

部分内容摘要

ZrC whiskers的制备

采用熔盐法合成ZrC whiskers。使用ZrO₂粉末（≤100 nm，纯度99.99%，广州科奇化学科技有限公司）作为锆源。碳黑（约30 nm，纯度>95%，北京华威瑞科化学科技有限公司）、活性炭（约70 μm，纯度>99%，上海麦克林生化有限公司）、纤维素（<100 μm，纯度≥95%，中国医药化学试剂有限公司）和石墨（10-50 μm，纯度>99%，天津登科化学试剂有限公司）作为碳源。NaF（<5 μm，纯度99.9%）

碳源类型对ZrC whiskers的影响

作为碳热还原反应中的还原剂，碳源的物理化学性质显著影响ZrC whiskers的产量和形态。基于单变量原则，研究了不同碳源（碳黑、石墨、活性炭和纤维素）对ZrC whiskers形成的影响。C:Zr:F:Ni的摩尔比固定为4:1:0.5:0.2，反应温度保持在1550 °C，保温时间为1小时

结论

本研究采用熔盐法合成ZrC whiskers，以ZrO₂作为锆源，碳黑、活性炭、石墨和纤维素作为碳源，NaF作为熔盐，Ni粉末作为催化剂。通过单变量方法系统研究了碳源类型、前驱体比例、反应温度和保温时间对whiskers的相组成和微观结构的影响，以及ZrC whiskers的生长机制

未引用参考文献

[4]; [5]

CRediT作者贡献声明

强新发：资金获取。张典：资金获取。王一丹：数据分析。杨云诺：初稿撰写。任金翠：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了陕西省教育厅重点科学研究项目（项目编号23JY046）、陕西省自然科学基础研究项目（项目编号2024JC-YBMS-377）、南京工业大学科学基金（项目编号CKJB202201）和陕西省重点研发计划（项目编号2024GX-YBXM-329）的支持。作者感谢西安高温陶瓷研究所的高琴女士和侯星女士