《Journal of Catalysis》：Encapsulation-driven geometric and electronic tuning of Rh nanoparticles in aluminum-modified zeolite for ambient-pressure methanation
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Al-modified MFI zeolite encapsulation enables Rh nanoparticle size and electronic structure control for high-selectivity CO? methanation.摘要
作者：魏仕、织田彰、梶田春馬、山本勇人、原田清夫、大辻武、范玉婷、泽部京一、萨摩淳
日本名古屋大学工学研究科材料化学系，名古屋市千种区古市町464-8603
摘要
我们发现，将Rh纳米颗粒封装在经过改性的MFI沸石基质中，可以同时控制其尺寸和电子结构，从而实现高选择性、低压下的CO2甲烷化反应。通过系统地改变框架Si/Al比例，在MFI沸石中合成了直径小于4纳米的Rh颗粒（1.0–3.3纳米）。CO2甲烷化速率与Rh颗粒的直径和Si/Al比例密切相关：最佳催化剂（Rh颗粒直径2.8纳米，Si/Al比例为58）在1巴压力下表现出3.77×103 mol/molSurf.Rh/h的转化频率和100%的CH4选择性，这一性能超过了此前在高压下运行的Rh@MFI催化剂所记录的最高转化频率。原位红外光谱分析和动力学研究表明，尺寸与Al密度的联合调控促进了CO2的活化，促进了H2的生成，并调节了中间产物的反应性，从而加速了CO2的氢化过程。这些结构-功能关系为金属@沸石催化剂在CO2甲烷化及其他CO2转化反应中的设计提供了通用指导原则。
引言
将CO2与可再生的H2转化为高附加值化学品（如CH4 [1]、[2]、CO [3] [4]、醇类 [5] [6]、甲酸 [7] [8]、高级烷烃和烯烃 [9] [10]）是一种有效的减少碳排放和利用CO2的方法。其中，CH4特别具有吸引力，因为它可以直接注入现有的天然气基础设施，并作为合成气衍生化学品（如甲醇）的多功能原料。Sabatier反应（CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O）为新兴的电力转气体和碳循环平台提供了基础[2]。然而，工业应用仍需要兼具高活性、接近单位选择性的CH4选择性和在中等压力下长期稳定性的催化剂。目前的CO2甲烷化催化剂仍然依赖于第8-10族金属（Ru、Rh、Ni、Co等）[1] [2]。尽管Ni已被商业化用于该反应，但其性能受到烧结和Ni-羰基中毒的影响[11] [12]。最近的研究[13] [14]进一步表明，通过贵金属（如Ru）修饰Ni催化剂可以提高CO2甲烷化活性并改善稳定性，突显了贵金属的关键作用。据报道，Rh的活性高于Ni，选择性也优于其他贵金属[1] [2]，但其活性对结构非常敏感，因此需要进一步研究。
最近关于CO2甲烷化的研究主要集中在Rh分散在CeO2 [15] [16] [17]、TiO2 [18] [19] [20]、ZrO2 [21] [22] [23] [24]、Al2O3 [25] [26] [27] [28]上。前三种载体是可还原的氧化物，能够提供有利于CO2活化的晶格氧和氧空位；而Al2O3则提供了高表面积和化学稳定性。由于CO2氢化过程对结构敏感，Rh颗粒的尺寸和金属载体的相互作用共同决定了催化剂的活性、选择性和稳定性[15] [28] [30] [31] [32]。在Rh/TiO2催化剂[31]上，CO2氢化性能取决于颗粒尺寸（1.4–2.1纳米）和强烈的金属-载体相互作用（SMSI），这种相互作用在反应过程中会动态变化；SMSI稳定的小颗粒能够实现100%的CO转化率，而缺乏SMSI的大颗粒则倾向于生成CH4（转化率超过90%）。类似的现象也出现在Rh/Ce0.5Zr0.5O2-δ催化剂中，其中较大的Rh纳米颗粒（2.1–5纳米）具有更高的CO2甲烷化速率。相比之下，在Rh/Al2O3催化剂中，随着颗粒尺寸从1.2纳米增加到2.1纳米，活性下降，但CH4选择性基本保持不变（约100%）[32]。因此，优化亚5纳米尺寸Rh颗粒的金属-载体相互作用对于实现高效甲烷化至关重要。
要同时满足亚5纳米尺寸控制和可控的金属-载体相互作用的双重要求，需要采用超越传统氧化物的封装策略。金属封装沸石是实现这一概念的典型材料。沸石具有均匀且稳定的微孔结构，能够精确控制金属颗粒尺寸并提高纳米颗粒的稳定性。其明确的通道和可调的酸位点进一步允许对活性金属的微环境进行定制，从而显著改善CO2氢化的催化性能[33] [34] [35] [36] [37] [38]。Wang等人最近的研究表明，将4.2–5.0纳米的Rh纳米颗粒封装在MFI沸石晶体中可以实现产品选择性的显著切换：Rh@HZSM-5（Si/Al约为30）的CH4选择性接近100%，而无Al的类似催化剂Rh@S-1在相似的CO2转化率下仅产生约80%的CH4，这突显了沸石微环境（尤其是框架Al）在引导H2生成中的关键作用[33]。然而，这种策略目前仅限于直径为4.2–5.0纳米的Rh纳米颗粒和Si/Al比例为30的MFI沸石，颗粒尺寸与框架Al密度的协同效应尚未得到充分探索。鉴于传统负载催化剂催化性能对尺寸的强烈依赖性，将研究扩展到更小的金属颗粒（小于4纳米）并将其封装在具有可控酸密度的沸石中，有望发现具有更高活性的催化剂，并更深入地理解结构-功能关系。
目前已开发出两种合成金属封装沸石的方法，同时精确控制封装金属纳米颗粒的尺寸：(i) 一步水热合成法：将金属-配体复合物（例如Rh的乙二胺配体复合物[Rh(en)3]Cl3）与铝硅酸盐母液和有机结构导向剂预先混合。在水热结晶过程中，该复合物被包裹在生长中的沸石晶格内，随后通过去除模板并使用配体保护的H2进行还原，使复合物原位分解，生成孤立的原子或亚3纳米的纳米颗粒，这些颗粒固定在MFI微孔的框架氧原子上；(ii) 种子导向结晶法：首先在种子沸石晶体上沉积金属纳米颗粒，然后在这些种子周围诱导二次沸石生长；新形成的沸石层完全包裹住预先形成的约4纳米的金属颗粒，形成核壳结构的“金属@沸石”复合材料，其颗粒尺寸由原始种子决定。迄今为止，只有种子导向结晶法被应用于CO2甲烷化研究，因此仅通过一步水热封装实现的亚4纳米金属颗粒在具有可控Al密度的沸石中的催化潜力尚不清楚，这是本研究的重点。
本研究展示了在经过改性的Al沸石基质中通过封装驱动Rh颗粒尺寸和电子结构的协同调控对于最大化CO2甲烷化性能的重要性。首先，我们使用[Rh(en)3]Cl3作为前驱体，通过一步水热合成方法制备了一系列模型催化剂，即Rh@MFI，其中Rh纳米颗粒的尺寸为1.0–3.3纳米，Si/Al比例为58–∞。然后我们在常压下评估了这些催化剂的CO2氢化催化活性和选择性。所得数据建立了结构-功能关系，表明协同优化亚4纳米颗粒尺寸和框架Al密度对于提高CO2甲烷化活性和选择性至关重要。最后，基于对代表性催化剂的控制动力学和光谱学研究，我们阐明了性能提升的机制。
材料
四丙基氨氢氧化物（TPAOH，浓度20–25%，东京化学工业株式会社），四乙基正硅酸盐（TEOS，纯度>98.0%，东京化学工业株式会社），乙二胺（NH2CH2CH2NH2，纯度>99%，岸田化学株式会社），异丙氧基铝（Al[OCH(CH3)2]3，岸田化学株式会社，三氯化铑（RhCl3·3H2O，富士胶片和吴羽纯化学株式会社），四氧化铈（CeO2，纯度>99.9%，光和化学株式会社），二氧化钛（锐钛矿型-TiO2，JRC-TIO-1，石原化学株式会社
Rh@MFI催化剂的合成与表征
通过一步水热合成法制备了不同Si/Al摩尔比的Rh@S-1和Rh@MFI催化剂。表1显示了通过ICP-OES测定的催化剂Si/Al比例和Rh负载量。随着铝前驱体（Al[OCH(CH3)2]3）用量从10毫克增加到75毫克（分别为10、22、35、54和75毫克），产物的Si/Al比例分别降至734、155.3、93.7、58和48.6。Rh负载量范围为0.22%至0.38%（重量百分比）。如图S1所示，含有Al的Rh@MFI样品表现出...
结论
我们建立了Rh@MFI沸石在CO2甲烷化过程中的结构-功能关系。研究表明，沸石合成过程中Al前驱体的浓度对Rh纳米颗粒的尺寸和框架Al位点的浓度有显著影响，从而改变了甲烷化活性，并在常压条件下实现了基于Rh的催化剂中的最佳性能。使用明确模型催化剂进行的机理研究表明，框架Al的密度控制了H2
CRediT作者贡献声明
魏仕：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化处理，数据验证，调查分析，形式化分析，数据管理。织田彰：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源调配，方法论制定，资金申请，概念构思。梶田春馬：实验研究，形式化分析，数据管理。山本勇人：实验研究，形式化分析。原田清夫：实验研究，形式化分析。大辻武：实验研究，形式化分析。范玉婷：实验研究，形式化分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）的资助，包括“变革性研究领域（B）”资助（项目编号22H05045）、“挑战性探索研究”资助（项目编号24K21807）以及“科学研究（B）”资助（项目编号23K26452和25K01580）。我们感谢爱知同步辐射中心（AichiSR，日本）BL11S2光束线的工作人员在XAFS测量方面提供的帮助。W.S.还感谢...
