羧甲基-κ-卡拉胶作为防垢剂和缓蚀剂的评估：理论与实验相结合的方法

《Journal of Molecular Liquids》：Evaluation of carboxymethyl-kappa-carrageenan as a scale and corrosion inhibitor: A theoretical and experimental approach

本研究评估了羧甲基-κ-角叉藻胶（CMKC）作为石油工业中缓蚀阻垢剂的性能。通过动态结垢测试（NACE TM31105-2005）和称重法（ASTM G1-03），发现CMKC在70℃时30 mg/L和100℃时60 mg/L浓度下有效，腐蚀抑制效率达71.8%。理论计算表明，羧甲基基团增强与CaCO3纳米簇的相互作用，抑制结垢和腐蚀，为环保可持续的工业替代方案提供依据。

　　

Rafael S. Fernandes | Onézimo F.M. Neto | Bruna L. Lima | Miguel Angelo F. de Souza | Rosangela C. Balaban

巴西北里奥格兰德联邦大学（UFRN）化学研究所石油研究实验室，纳塔尔，RN州

摘要

1. 本研究旨在评估羧甲基-κ-卡拉胶在石油工业中作为结垢和腐蚀抑制剂的性能，研究条件为不同的温度。通过混合两种合成盐水来评估羧甲基-κ-卡拉胶（CMKC）作为结垢抑制剂的有效性：一种含有结垢阳离子的盐水（阳离子盐水 – CB），另一种含有阴离子的盐水（阴离子盐水 – AB）。动态结垢抑制测试遵循NACE TM31105–2005标准，使用差分结垢循环（DSL 4025）设备进行。腐蚀速率通过重量法测定，基于测试样品的质量变化，依据ASTM G1–03标准。
2. CMKC在70°C时的最低有效浓度为30 mg/L，在100°C时为60 mg/L。在60 mg/L的浓度下，腐蚀抑制效率为71.8%，腐蚀速率从0.0258 mm/year降低到0.0080 mm/year。半经验方法的理论计算表明，羧甲基基团增强了CMKC与碳酸钙（CaCO?）纳米团簇的相互作用，比κ-卡拉胶的羟基基团更有效地稳定了这些纳米团簇，从而防止了CaCO?结垢的形成。
3. 研究表明，CMKC不仅是一种创新且可生物降解的替代品，而且与传统抑制剂相比具有更高的效率，显示出在显著降低成本的同时提供环境可持续和操作上可行的解决方案的潜力。

引言

1. 无论是陆地（陆上）还是海上（海上）的石油勘探和生产都面临着多种操作挑战，这些挑战可能影响过程的效率、安全性和盈利能力[1]。主要挑战之一是污染和腐蚀，它们会严重损害系统的性能[2][3][4]。当无机矿物（如CaCO?、CaSO?和BaSO?）在管道和设备中积聚时，就会形成结垢，阻碍石油流动并降低生产效率[5][6]。这种积聚还可能损坏关键部件（如泵和阀门），增加机械故障的风险和维修成本[7]。油井中的结垢形成与石油生产过程中发生的多种因素有关，例如化学平衡的扰动、物理变化以及不同成分的水之间的不相容性[8]。腐蚀是由金属材料与CO?和H?S等腐蚀性化合物的反应引起的，会损坏管道和设备，导致石油、天然气或化学品的泄漏[9]。除了带来环境风险外，腐蚀还会影响操作安全性和系统的完整性，增加灾难性故障的风险[10]。这些损坏不仅增加了维护和维修成本，还会导致计划外停机，影响生产力和运营的盈利能力。
1. 为了解决石油工业中的结垢和腐蚀问题，已经采用了多种方法和技术[11][12]。每种方法都旨在减轻这些现象的影响，确保操作的连续性和设施的完整性。最常用的方法是应用化学抑制剂[13]。尽管有效，但基于磷酸盐和膦酸盐的传统结垢和腐蚀抑制剂存在缺点，例如由于需要高剂量而导致的较高运营成本，以及对环境的显著影响[14]。此外，针对结垢和腐蚀的特定抑制剂的联合使用可能导致化学不相容性，从而降低两者的效率[15]。
1. 为了解决基于磷酸盐和膦酸盐的结垢和腐蚀抑制剂所带来的挑战，石油工业开始采用由聚合物、共聚物或三元共聚物组成的新型化学抑制剂[16][17]。这类抑制剂的主要优势在于其环保性，因为其中一些抑制剂是可生物降解的。此外，它们的效率和性能与基于磷酸盐和膦酸盐的抑制剂相当或更优[18][19]。根据聚合物中存在的官能团，这些抑制剂还可以扩大其有效温度范围，从而在操作条件下提供更大的灵活性[20]。Li等人（2024年）观察到，在聚酰亚胺中引入羧基和乙酰基显著提高了热稳定性，超过了100°C。
1. 聚合物已被广泛用作同时具有抗腐蚀和抗结垢功能的抑制剂，在工业环境（如油井）中有效保护金属表面。在分子层面，单个聚合物链可以从金属界面置换多个水分子，从熵的角度有利于形成保护性的被动膜，限制腐蚀性攻击。这些材料还可以根据表面结合位点的可用性调节其吸附和脱附过程，从而实现更可控和稳定的保护效果。在防结垢方面，聚合物直接作用于固化物质的晶体上，吸附在其生长面上并破坏其结构，从而抑制沉积物的成核、生长和固化。含有OH、NH?、COOH和S等官能团的水溶性聚合物在这两个方面都表现出高效率，无论是通过络合金属离子还是干扰晶体发育。
1. 用于生物材料和石油工业的多糖大多来源于高等植物、藻类或细菌发酵，包括纤维素衍生物和树胶[23]。多糖的化学改性是一种重要的策略，可以改善或改变这些生物聚合物的性能。其中，羧甲基化改性因其简单的工艺、低成本以及在羧甲基纤维素（CMC）生产中的广泛应用而备受关注[24][25][26]。羧甲基化衍生物通常具有更高的溶解度和更强的抗氧化活性[27]。
1. 卡拉胶是一种天然的线性阴离子硫酸化生物聚合物，从红藻中商业提取。它由长链的D-半乳糖和D-无水半乳糖及其酯硫酸盐组成[28]。κ-卡拉胶（KC）每个二糖单元含有一个硫酸基团。KC在与二价离子相互作用时可以形成双螺旋结构，增加聚合物溶液的粘度并保护离子基团[29]。KC被提议作为钻井液的天然材料，用作增粘剂[30]。
1. 羧甲基化反应被用来改变化学性质，如溶解度、热稳定性和流变性能[31]。羧甲基-κ-卡拉胶（CMKC）的结构与κ-卡拉胶（KC）相似，含有可电离的羧基和硫酸基团，其电离程度取决于介质的pH值。硫酸基团和羧基的pKa值分别为2.8和3.6[32]。由于这些性质，CMKC作为腐蚀和结垢抑制剂具有巨大潜力，为工业系统中金属表面的保护提供了一种天然且高效的替代方案。可电离的羧基和硫酸基团能够与金属离子相互作用并形成稳定的复合物，有助于防止腐蚀。此外，其溶解性和在金属表面形成保护膜的能力有助于减少结垢的形成，使其成为控制这些现象的关键系统中的有前景的选择。
1. 本研究通过动态和重量法测试分别评估了羧甲基-κ-卡拉胶作为结垢和腐蚀抑制剂的性能。动态结垢抑制测试按照NACE TM31105–2005标准进行，使用差分结垢循环（DSL 4025）设备（图1）。腐蚀速率通过重量法测定，基于测试样品的质量变化，遵循ASTM G1–03标准。

材料

1. 本研究中使用的羧甲基-κ-卡拉胶之前由Madruga等人合成并进行了表征[33]。样品的分子量为4 × 10^5 g/mol，取代度（DS）为1.1，如原始研究中所确定。氯化钠（NaCl）、二水合氯化钙（CaCl?·2H?O）和碳酸氢钠（NaHCO?）分别从Quimica Moderna、Nox Lab Solution和Chemco购买。制备了电阻率≤18.2 MΩ·cm的去离子水。

动态结垢循环测试

1. 动态效率测试模拟了油井的条件，使用毛细管预测阳离子盐水和阴离子盐水混合物（体积比为1:1）在受控温度和压力下形成沉淀的情况。通过毛细管内径的减小来识别晶体的形成和附着。CMKC的测试在70°C（图3）和95°C（图4）下进行

结论

1. 研究表明，羧甲基化后的κ-卡拉胶（CMKC）是一种有效的生物聚合物，既可作为结垢抑制剂也可作为腐蚀抑制剂，为石油工业提供了一种可生物降解和可持续的替代品。用于评估结垢抑制剂和腐蚀抑制剂的标准方法表明，CMKC在70°C时的有效浓度为30 mg/L，在100°C时的有效浓度为60 mg/L，同时还能有效抑制腐蚀

CRediT作者贡献声明

Rafael S. Fernandes：撰写 – 原稿撰写、研究、概念构思。 Onézimo F.M. Neto：研究、概念构思。 Bruna L. Lima：研究、数据分析、概念构思。 Miguel Angelo F. de Souza：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。 Rosangela C. Balaban：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Petróleo Brasileiro S.A. – Petrobras RJ（SAP 4600565383和4600580022）和国家科学技术发展委员会（CNPq 授予的资助（项目编号305437/2022-4），以及北里奥格兰德联邦大学的高性能计算中心（NPAD/UFRN）提供的技术支持。