迈向可持续的纳米矿物合成：通过超临界水热法生产xonotlite的生命周期评估

钙硅酸盐水热合成技术及环境评估研究

　　

作者列表：Daye Lee、Philippe Loubet、Alexandre Charpentier Poncelet、Valentina Musumeci、Jorge S. Dolado、Guido Sonnemann、Cyril Aymonier

机构：波尔多大学（Univ. Bordeaux）、法国国家科学研究中心（CNRS）、波尔多理工学院（Bordeaux INP）、ISM研究所、UMR 5255项目，法国塔朗斯（F-33405）

摘要

纳米矿物在材料科学研究和工业应用中发挥着重要作用，尤其是在基于水泥的建筑材料中。其中，硅酸钙水化物（C-S-H）矿物在水泥水化和增强机械性能方面起着关键作用。随着对这些材料的兴趣日益增加，人们开始努力开发可持续的合成方法以替代天然矿物。在这项研究中，我们提出了一种新的水热合成方法，旨在提高合成矿物的产量以满足工业需求。通过生命周期评估（LCA）方法，我们评估了采用亚临界和超临界水热合成技术生产xonotlite对环境的影响。研究了四种不同的情景，包括一种实验室规模和三种工业规模的过程。

结果表明，前驱体是导致xonotlite生产环境影响的主要因素。与实验室规模相比，工业规模的生产对全球变暖和化石资源消耗的影响显著降低，这主要归功于前驱体的高效利用。值得注意的是，超临界条件相比亚临界条件更具环境优势，因为它提高了工艺效率。此外，钙源的选择对环境影响也至关重要，氯化钙相比硝酸钙大约环保33%。这些发现强调了生产规模、合成条件以及前驱体选择在优化xonotlite生产环境性能方面的关键作用。

引言

纳米技术是一项新兴技术，能够提供具有显著性能提升潜力的工程纳米材料。由于其定制化的性质，这些材料在众多工业领域中越来越受到关注。目前，纳米材料已广泛应用于电子、化妆品、环境修复、传感器和储能设备等领域。它们的可控合成使得人们能够精确调节其组成、结构和反应性，使其在建筑、催化和环境技术等领域具有特殊价值[1]。 在众多纳米矿物中，硅酸钙水化物（C-S-H）尤为重要，因为它们在基于水泥的材料中起着关键作用[2][3]。CaO-SiO2-H2O家族包含约三十种不同的晶体矿物相，这些矿物的钙硅（Ca/Si）比例各不相同。这些矿物可以通过地质水热过程形成，即高碱性流体与裸露的火成岩反应；或者作为水泥水化的产物产生[4]。在水泥水化过程中，C-S-H凝胶是主要产物，对水泥浆体的强度和性能贡献最大。加速水泥水化可以更快地形成更密实、更坚硬的水泥浆体，从而减少施工时间和成本。 最近的研究强调了xonotlite颗粒作为触发C-S-H凝胶自催化形成的“种子”的作用[5][6][7]。除了用于增强水泥性能外，xonotlite还在骨科材料[10]、绝缘材料[11]以及废水净化中的杂质去除稳定剂[12]等领域展现出应用潜力。然而，其天然的有限供应限制了其更广泛的应用。因此，人们投入了大量精力来合成xonotlite以满足这些领域的需求。亚临界和超临界水热合成方法是生产纳米材料的最有效方法之一[13][14][15][16]。这种方法可以制备出各种纳米形状，如纳米线、纳米棒、纳米片和纳米球[17][18][19]。传统的亚临界水热方法需要较长的合成时间，通常长达数十小时甚至几天。相比之下，创新的超临界水基方法能够实现C-S-H纳米颗粒的超快速合成，为这些稀有矿物的工业应用开辟了新的机会。 Adschiri等人（1992年）首次报道了连续超临界流动合成技术[20]，展示了连续流动反应器在快速生产高结晶度纳米材料（如xonotlite和tobermorite）方面的潜力[21][22]。当水超过其临界点（374°C和22.1 MPa）时，会表现出独特的物理化学性质，如密度、粘度和介电常数的变化，这些性质与环境条件下的水有很大不同[23]。超临界水技术可实现无机材料的高反应速率和增强的成核作用，从而替代了昂贵、有害且污染严重的有机溶剂[24]。该方法具有高度灵活性，可以处理多种前驱体和相关化学反应，并允许调整工艺参数和反应动力学。因此，超临界水热流动合成技术在材料加工中具有优势[25][26]。对于C-S-H的生产，该技术的主要优势在于超快的反应动力学，能够在连续模式下几秒钟内合成出结晶态的C-S-H纳米颗粒（如xonotlite），同时更好地控制材料的物理化学性质。此外，超临界C-S-H矿物在形态、结晶度和结构方面与天然矿物更为相似[7][22]。 除了超临界水热技术的这些优点外，从可持续性和环境影响的角度评估化学合成也变得非常关键。生命周期评估（LCA）是一种全面评估制造路线优缺点的理想工具，可以估算与前驱体、溶剂和材料加工相关的能源消耗，并确定环境改进的领域。 近年来，美国环境保护署（USEPA）认识到使用超临界流体的重要性，并推动了一系列旨在开发环境可持续化学过程的项目[27]。这些应用涵盖材料、半导体、能源、提取、废物处理、制药和医学科学等多个领域。尽管应用范围广泛，但迄今为止文献中关于超临界合成环境影响的报道仍然较少[16][28][29][30][31]。这些初步的LCA研究指出，前驱体和溶剂的选择对环境影响最为关键。 在本研究中，我们进行了LCA评估，以估算在实验室和工业规模下生产1公斤xonotlite的潜在环境影响。LCA结果突显了超临界流体技术的优势，并指出了提高其可持续性的改进方向。这项研究可能为合成xonotlite在各种工业应用中的使用铺平道路。

研究内容片段

xonotlite的连续流动合成

C-S-H纳米颗粒的连续超临界水热合成是在实验室规模下进行的。所开发的连续流动系统包括三个部分：化学前驱体的注入系统、C-S-H纳米颗粒结晶的反应器以及产物回收系统。整个实验系统的流程图如图1所示。 首先，通过溶解化学计量的前驱体溶液制备了两种不同的前驱体溶液

C-S-H纳米颗粒的相结构和结晶度

图3(a)中的X射线衍射（XRD）图谱表明，在超临界条件（400°C和23.5 MPa）和亚临界条件（325°C和23.5 MPa）下合成的材料均为xonotlite（pdf 00-023-0125），且前驱体溶液的Ca/Si摩尔比为1。图3(b)显示，xonotlite晶体主要由长度约为1-30 μm、宽度约为50-100 nm的细小扁平纤维组成。 为了研究温度对合成过程的影响

结论

对纳米矿物需求的增加以及天然矿物的有限供应推动了合成纳米矿物生产技术的发展。特别是C-S-H纳米矿物方面的研究受到了广泛关注，因为它们能够显著加快水泥的水化速度并提高其强度，从而引发了大量关于xonotlite的研究。水热合成是一种成熟且应用广泛的方法。然而，迄今为止只有少数研究报道了相关成果

作者贡献声明

Valentina Musumeci： 方法学研究 Alexandre Charpentier Poncelet： 数据管理、概念构思 Philippe Loubet： 文章撰写、审稿与编辑、可视化处理、监督及概念构思 Daye Lee： 文章撰写、数据管理及概念构思 Cyril Aymonier： 文章撰写、审稿与编辑、资金筹集 Guido Sonnemann： 资金筹集 Jorge S. Dolado： 资金筹集

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果

致谢

本研究是在波尔多-欧斯卡普斯欧洲卓越校区（Bordeaux-Euskampus Euro-regional Campus of International Excellence）的框架下进行的，并得到了波尔多大学（UB）与巴斯克大学（UPV/EHU）共同开发的国际博士项目的支持。Valentina Musumeci感谢波尔多大学的卓越计划（IdEX）提供的财务支持。作者还感谢法国国家科学研究中心（CNRS）、波尔多理工学院（Bordeaux INP）以及新阿基坦大区（Région Nouvelle-Aquitaine）的支持