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高效去除水体中铊离子的普鲁士蓝金属有机框架材料研究，通过简化立方结构PB-MOF实现pH2-9高选择吸附，容量超300mg/g，机制包含静电吸引和笼式孔道限制，材料结构稳定且低毒，适用于电子及医疗行业铊污染治理。
林勇洲|吴凯文|陈佩珍
台湾国立大学生物资源与农业学院农业化学系，台北，台湾
摘要
铊（Tl）是一种高毒性元素，在现代技术中越来越被广泛应用，尤其是在电子、半导体和医疗领域。工业活动通过废水排放将铊释放到环境中，即使在微量水平下也会污染地表水并威胁水生生物。使用绿色且实用的材料设计，在与环境相关的浓度下实现高效去除铊仍然是一个重大挑战。在这项研究中，合成了一种结构简化的普鲁士蓝金属-有机框架（PB-MOF），该框架具有多孔的立方体形状和低等电点。这种PB-MOF在pH 2–9范围内对单价铊（Tl(I)）表现出高选择性，在pH 7–9时的吸附容量超过300 mg/g。吸附过程遵循伪二级动力学和Temkin等温线模型，主要是通过电静力吸引和笼状孔内的尺寸选择性限制来实现的。全面的物理化学表征证实，PB-MOF在吸附铊(I)和鱼类暴露过程中保持结晶状态和结构稳定性，并且表现出低急性毒性；在合成水和天然水中观察到K+被Tl+取代的现象。总体而言，这些结果表明，一种结构简单的基于PB的框架能够在不增加复杂性的情况下实现高选择性、明确的机制和环境的鲁棒性。因此，PB-MOF代表了环保且经济高效的吸附剂，适用于实际中的铊(I)固定和原位水处理，特别是在需要安全、永久性去除的情况下。
引言
由于现代和新兴技术的快速发展，近年来对较少为人所知的元素的使用量激增，尤其是在电子和半导体行业。欧洲安全与合作组织确定了至少19种对技术至关重要的元素（TCEs），对这些元素在环境中的分布、生物毒性和生态危害的认识仍然有限[4]。在这些TCEs中，铊（Tl）对啮齿动物、鱼类或藻类的毒性比铅、镉或铜等重金属更高（参见表A1中的综述）。美国环保署（EPA）将铊列为优先控制的污染物（EPA [7]）。
人类活动，包括采矿、冶炼和煤炭燃烧，通过风化、淋溶和空气传播等过程将含铊的矿物释放到环境中，最终沉积在水生系统中[22]，[28]。此外，铊还广泛用于高科技制造、玻璃工业或医疗成像及相关设备，如红外和X射线探测器、心血管成像和半导体应用[12]，[27]。这些行业中铊的使用增加，提高了其通过废水释放到环境中的风险[12]，[18]。
环境中的铊主要以单价形式（亚铊，Tl(I)）和三价形式（铊(III)）存在。更稳定且可溶的Tl(I)在水生环境中较为常见，尤其是在矿区附近，通过河流和尘埃传播。实地研究表明，根据来源和地球化学环境的不同，地表水中的铊浓度在全球范围内上升了几个数量级，从背景地表水中的亚微克/升水平到温泉和地热系统中的数十微克/升，以及在受采矿和工业活动影响的河流中的数百至超过1000微克/升（参见表A2中的综述）。铊在地表水中的存在对生态安全构成了重大风险，因为Tl(I)在低微克/升水平下就对水生生物具有急性毒性（参见表A3中的综述）。此外，饮用水或灌溉水源、地下水和农业土壤中的铊污染引起了严重关切[14]，[38]，因为生长在受铊污染土壤中的植被和水稻会积累高浓度的铊，通过食物链的生物放大作用增加了人类暴露的风险[10]，[13]，[16]，[23]。临床研究已将Tl(I)中毒与严重的健康影响联系起来，包括头痛、呕吐、脱发、多发性神经病变、神经毒性和死亡[1]，[8]，[20]。
鉴于这些风险，从工业废水和受污染的水源中有效处理和回收铊至关重要，但与重金属和微量元素相比，关于Tl(I)去除的研究要少得多[39]，[42]。广泛使用的基于金属氧化物的吸附剂，如非晶态水合二氧化锰（HMO）或二氧化钛（TiO2），由于共存阳离子的影响，通常对Tl(I)的选择性和吸附能力不足，从而限制了它们的实际环境应用[24]，[35]，[41]。
市售的普鲁士蓝（PB；铁氰化铁六合体，Fe?[Fe(CN)?]?·xH?O）已被用作放射性铯（Cs）和铊中毒的口服解毒剂[25]。然而，由于其粉末形式、较差的晶体结构和异质形态，其在环境修复中的应用受到限制——这使其在固液分离方面的效率较低[29]，[42]。最近的研究通过在藻酸盐胶囊[34]或铜氰化物功能化的介孔材料[29]等多孔载体中固定PB来增强Tl(I)的去除效果。虽然先进的复合材料（如PB@FP（UV）[44]、PB-零价铁纳米颗粒[15]、PB@Biochar [36]和PB?@Filter [44]）在Tl(I)去除方面显示出有希望的改进，但它们往往缺乏关于环境基质影响、详细吸附机制和长期稳定性的数据，而且单独使用时无法将Tl(I)降低到监管标准（低于微克/升水平）[39]，[42]。许多这些方法依赖于越来越复杂的复合结构或外部能量输入，这可以提高特定性能指标，但可能会降低机制的透明度、增加材料的不确定性或成本，并限制实际应用（参见表A4中的综述）。仍需要研究开发出具有高选择性、可回收性和在实际废水中得到验证的经济高效吸附剂。了解Tl(I)与吸附剂之间的基本吸附过程和界面相互作用对于提高选择性并推进新型材料的环境适用性也至关重要。
普鲁士蓝-金属-有机框架（PB-MOFs）被广泛认为是一类由金属节点通过有机氰化物配体连接的配位聚合物的子类，具有多种形态，包括球形、立方形、线性、管状、片状和多面体结构[11]，[19]，[32]，[43]。本研究专注于一种简单且稳定的立方体PB-MOF结构，该结构由铁离子节点通过氰化物配体连接，具有内在的多孔性和结构稳定性，而不是引入可能掩盖Tl(I)吸附机制并增加潜在材料毒性的复杂PB基复合材料。
基于结构简化与内在多孔性相结合可以增强实际Tl(I)修复效果的假设，系统地在pH缓冲的合成溶液和天然河水中研究了Tl(I)的吸附能力、动力学和等温线。在Tl(I)吸附前后对PB-MOFs的物理化学性质进行了表征，以支持所提出的机制。这种简化的结构使得可以明确定义的双域吸附机制得以实现，该机制涉及表面电静力吸引和孔内晶格吸附，这可以通过实验直接验证。总体而言，这项工作表明，PB-MOFs提供了一种结构简单但有效的Tl(I)修复吸附剂，同时解决了之前报道的基于PB的材料的关键局限性。
部分摘录
PB-MOFs的合成
在合作者（吴凯文教授）的帮助下，采用了一种改进的聚乙烯吡咯烷酮辅助结晶方法（最初由[19]报道用于制备立方体普鲁士蓝纳米颗粒）来合成均匀的立方体PB-MOF结构。简要来说，将3克PVP和132毫克K?[Fe(CN)?]混合在0.1 M HCl中30分钟，然后在80°C下加热20小时。所得颗粒通过离心收集，用去离子水（DI water）和乙醇清洗。
溶液pH值对PB-MOFs在纯水中吸附Tl(I)的影响
图1(a)显示了在pH 2–11范围内，使用0.1 N HCl或NaOH调节的DI水中PB-MOFs对Tl(I)的pH依赖性吸附。在pH 8–9时吸附达到峰值380 mg/g，而在pH 11时由于普鲁士蓝在强碱性条件下的结构降解而急剧下降。在pH 2时，吸附量保持中等（约175 mg/g）。然而，在未缓冲的DI水中，pH值从5到9不稳定，在一小时内降至约5.5（见图1b），这限制了准确评估。
为了解决这个问题，使用了磷酸盐缓冲
讨论
本研究表明，通过PVP辅助结晶合成的PB-MOFs形成了定义明确的介晶（约110纳米），随后通过定向聚集种子晶体并保持普鲁士蓝晶格进行二次生长。所得的PB-MOF介晶具有均匀的立方体形态（约190纳米），具有高结晶度和有序的晶格，这一点通过TEM/SEM和XRD/SAED分析得到了证实。这些结构特征构成了MOF的基本特性
结论
本研究开发的PB-MOFs为Tl(I)修复提供了一种经济高效且环保的解决方案。由于其多孔的立方体结构和低等电点，简化的PB-MOF架构能够通过表面电静力吸引和孔内限制实现双域Tl(I)吸收，从而具有高吸附容量（290–384 mg/g），并在合成水和天然水中表现出一致的性能，即使在存在常见竞争离子的情况下也是如此。
CRediT作者贡献声明
林勇洲：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。吴凯文：监督、软件、资源获取、概念化。陈佩珍：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
陈佩珍报告称获得了台湾国立大学的财务支持。陈佩珍还获得了台湾国家科学技术委员会的财务支持。陈佩珍拥有专利“用于吸附Tl(I)的含铁多孔纳米材料及其装置”；该专利由中华民国（台湾）颁发，专利号为I810941。
致谢
本工作得到了“NTU Research Project of Core Consortiums（111L894303; 112L893103; 113L891303）”在Higher Education Sprout Project框架内的支持，以及台湾国家科学技术委员会（NSTC）的研究项目（NSTC 112-2221-E-002 -061 -MY3）的资助。
