固定在镍泡沫上的CoTiO?用于通过过一硫酸盐活化降解左氧氟沙星：电子转移途径及降解机制

本研究成功将CoTiO3催化剂固定于镍泡沫（CoTiO3/NF）载体上，通过简单连续浸渍热解法制备，显著提升硫酸根自由基（SR）高级氧化过程（SR-AOPs）对左氧氟沙星（LFX）的降解效率，8分钟内降解率达99.3%。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co-O-Ti独特结构通过电子桥传输增强PMS活化，促进活性氧物种（•OH、O2•?、SO4•?、1O2）生成。循环实验显示20次循环后钴离子泄漏量<0.15 mg/L，催化效率保持95%以上。液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定主要降解中间产物，并利用ECOSAR评估了降解产物的生态毒性。首次通过 pilot-scale试验验证了该催化剂的大规模应用潜力，为可持续废水处理提供新方案。

　　

穆中华|崔鹏|高瑞|刘继凯|李伟|张玉书|马文强|李海瑞|吴世奇|张树正|王照辉|杨磊|袁瑞霞

中国东北石油大学化学与化学工程学院，大庆163318

摘要

尽管基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）在污染物降解方面显示出显著潜力，但催化剂回收以及现有粉末催化剂中活性位点暴露不足等持续存在的挑战严重阻碍了其降解效率。在本研究中，采用直接连续浸渍热解方法将CoTiO₃成功固定在镍泡沫（CoTiO₃/NF）上，以激活过一硫酸盐（PMS）用于降解左氧氟沙星（LFX）。与TiO₂/NF/PMS和Co₃O₄/NF/PMS系统相比，CoTiO₃/NF/PMS系统在8分钟内表现出高达99.3%的LFX降解效率。此外，Co-O-Ti键的形成显著减少了钴（Co）离子的浸出量，20个循环后降至0.15 mg/L以下，同时保持了95.0%的去除效率，这一点在试点规模研究中得到了验证。密度泛函理论（DFT）计算表明，独特的Co-O-Ti结构通过“导电桥”模式增强了电子向PMS的转移，促进了O-O键的断裂以及更多活性氧物种（^•OH、O₂^•?、SO₄^•?和¹O₂）的生成。利用液相色谱-质谱（LC-MS）鉴定出LFX的主要降解中间体，并提出了潜在的降解途径。此外，还使用ECOSAR软件评估了降解产物的生态毒性。这项研究为克服粉末催化剂在可持续废水处理中的局限性提供了有前景的解决方案。

引言

近几十年来，抗生素在医疗和畜牧业以及各种农业生产活动中得到了广泛使用（Li等人，2024a）。例如，左氧氟沙星（LFX）作为一种常用的氟喹诺酮类抗生素，由于其生物毒性和低生物降解性，已被确定为一种新兴的有机污染物（Wang等人，2024a）。因此，开发有效的LFX降解策略至关重要。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化过程（AOPs）因其快速反应速率和高选择性而被广泛用于抗生素的降解（Chen等人，2024a）。近年来，过渡金属催化剂在PMS激活有机污染物方面引起了广泛关注，其中钴（Co）被认为是最有前景的候选材料（Chen等人，2024b）。然而，均相反应仍面临挑战，包括活性位点利用不足、Co离子浸出导致的二次污染以及稳定性差等问题。

为了克服均相反应的局限性，最近的研究集中在非均相Co基催化剂上，包括Co氧化物和含Co的双金属氧化物（Ye等人，2024）。例如，Kang等人通过溶剂热法合成了Co-铈双金属氧化物（CoCeO_x），在40分钟内实现了98.0%的卡马西平去除率（Kang等人，2024）。最近，人们开始关注将Co离子与惰性过渡金属钛（Ti）结合，以开发新型的Co–O–Ti基催化剂用于PMS激活（Wei等人，2024a）。值得注意的是，与Co₃O₄相比，CoTiO₃的Co浸出量显著降低，这归因于催化剂中Co和Ti之间的强相互作用。Li等人使用简单的自模板方法合成了新型的CoTiO₃@Co₃O₄纳米反应器，有效激活了PMS用于罗丹明B（RhB）的降解（Li等人，2021）。此外，Li等人通过简单的水热煅烧方法合成了新型的CoTiO₃/TiO₂复合材料，用于甲硝唑的降解（Li等人，2020）。独特的Co–O–Ti结构增强了与TiO₂和Co₃O₄相比的污染物降解效率。然而，以往的研究主要使用粉末催化剂，这给催化剂的分离和回收带来了挑战，从而增加了二次污染的风险。此外，不希望的催化剂团聚会降低反应速率并减少活性位点的数量（Xie等人，2022）。

为了解决这个问题，将催化剂固定在三维（3D）多孔或导电基底上可以增强催化剂的回收并降低二次污染的风险。镍泡沫（NF）具有优异的导电性、独特的机械灵活性、较大的表面积和高效的质量传递能力，因此是PMS-AOPs中理想的催化剂载体（Song等人，2024）。在之前的研究中，我们的团队使用水热方法在NF上成功合成了NiCo₂S₄，并有效激活了PMS用于多西环素的降解，在6分钟内实现了98.2%的降解率（Mou等人，2025）。此外，离子浸出实验表明NF可以抑制Co的浸出，从而显著提高了催化剂的稳定性。然而，关于NF负载的CoTiO₃催化剂用于PMS激活的报道仍然有限。此外，试点规模研究对于证明催化剂激活的PMS在复杂水体系中降解抗生素的实际应用性至关重要（Lu等人，2024）。尽管如此，为实际应用或试点规模制备大尺寸的负载CoTiO₃的NF以用于抗生素降解的研究仍然很少。因此，本研究旨在通过制备大尺寸的负载催化剂来探索PMS在抗生素降解中的可行性和降解机制。

在本研究中，采用直接浸渍热解方法在NF上制备了CoTiO₃/NF催化剂，并用于激活PMS以降解LFX。对制备的催化剂进行了晶体结构和化学成分的分析。此外，还研究了PMS剂量、初始溶液pH值、温度和共存无机离子对LFX降解的影响。通过理论计算和电化学测试系统地研究了CoTiO₃、PMS和LFX之间的电荷转移相互作用。随后进行了淬火实验和电子自旋共振（ESR）分析，以确定活性物种，阐明了PMS激活的机制。DFT计算和LC-MS分析进一步探讨了可能的降解途径。此外，使用ECOSAR软件预测了LFX降解中间体的毒性和植物毒性。在试点规模研究中评估了CoTiO₃/NF/PMS系统的大规模应用可行性。总体而言，这项工作为有机污染物的去除提供了一种有效的策略，并为NF负载催化剂的实际应用提供了新的见解。

材料

实验中使用的化学品的详细信息见支持信息（文本S1）。

CoTiO₃/NF的制备

CoTiO₃/NF复合材料的制备采用了直接浸渍热解方法，如图1(a)所示（Dong等人，2021）。首先，将尺寸为30 cm × 20 cm × 1.7 mm的NF浸入3.0 M HCl中清洗15分钟，然后用超纯水和乙醇多次冲洗。清洗后的NF在105℃下干燥24小时并称重。

形态结构

如图1(b)所示，纯NF具有金属光泽，并具有三维多孔网络和光滑的表面。制备的CoTiO₃/NF催化剂保持了完整的泡沫状结构，与裸露的NF基底相比呈现出深绿色，表明CoTiO₃分布均匀，如图1(b)和1(c)所示。图1(d)显示了CoTiO₃/NF的标准扫描电子显微镜（SEM）图像，表明整个NF表面由不规则结构组成。

结论

在本研究中，通过简单的浸渍热解方法在NF上成功制备了一种新型的整体催化剂（CoTiO₃/NF），以提高PMS对LFX的降解活性和稳定性。表征结果和DFT计算揭示了独特的Co-O-Ti结构以及CoTiO₃向PMS的电子转移。因此，CoTiO₃/NF/PMS系统在LFX降解方面表现出显著的效率，其速率常数（k_obs）为0.598 min^-1

未引用的参考文献

Wang等人，（2025）

CRediT作者贡献声明

穆中华：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据管理。王照辉：验证。张树正：实验研究。吴世奇：指导。李海瑞：数据可视化。马文强：资源获取、概念化。张玉书：正式分析。李伟：指导。刘继凯：数据管理。高瑞：软件开发。崔鹏：正式分析。袁瑞霞：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。杨磊：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国黑龙江省自然科学基金优秀青年项目（YQ2024E006）的财政支持。