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钢渣中钙锰复合吸附剂通过元素梯度提取制备，精准控制分离pH至5.2实现96%以上钙锰高效分离。1wt% Ca2MnO4掺杂使二氧化碳捕集循环稳定性显著提升，平均衰减率低于0.33%/循环。FIB-TEM证实锰掺杂产生的氧空位并非活性位点，机制揭示Ca2MnO4调控碳化产物表面暴露及脱附阶段CO2释放速率，促进CaO晶粒逆重构，为固废资源化与碳捕集协同提供新路径。
梁硕阳|艾克莱穆·艾赫迈蒂|苏一平|李瑞|张卓泰
南方科技大学环境科学与工程学院，中国深圳518055
摘要
将固体废物转化为自稳定的钙基材料，用于工业烟气碳减排，是目前缓解一系列环境问题的潜在途径。然而，关于废物残渣中有效成分的识别、循环使用下的抗失活机制以及如何准确提高循环稳定性仍存在争议。本文报道了一种元素梯度提取策略，用于制备高纯度的钢渣衍生Ca-Mn复合吸附剂。当分离pH值精确控制在5.2时，Ca和Mn的选择性分离效率几乎超过96%。引入1wt%的高分散Ca2MnO4后，CO2捕获的循环性能表现出超稳定性，平均衰减率低于每循环0.33%。FIB-TEM表征显示，锰引入产生的微量特殊氧物种并不作为碳捕获的活性位点。机制研究表明，Ca2MnO4通过调节碳酸化产物的演变，增加表面暴露，并在解吸阶段促进CO2释放速率，从而实现了CaO颗粒的逆向细化。总体而言，本研究创新性地揭示了钢渣衍生CaO基吸附剂的循环稳定性机制，为固体废物的大规模量化利用和环保碳减排材料的发展提供了宝贵的指导。
引言
随着工业的发展和化石燃料的大量消耗，CO2的过度排放和工业固体废物的积累已成为亟需解决的双重重大环境问题，以促进社会的可持续发展（Chen等人，2021；Kurniati等人，2023；Ma等人，2024a）。大气中CO2浓度的迅速增加导致全球变暖，并破坏了人类赖以生存的生态环境（Kleijne等人，2022）。数十亿吨工业固体废物的积累对周围环境和人类健康构成严重威胁，同时也造成了巨大的资源浪费（Mayes等人，2018；Cao等人，2025）。因此，世界各国政府采取了减少能源密集型行业碳排放和回收固体废物资源的策略，以实现不超过工业化前水平2°C的碳中和目标（D'Alessandro等人，2010；Sun等人，2022）。
钙循环（CaL）技术因其丰富的来源和高理论吸附容量而受到越来越多的关注，被视为液体胺方法替代方案的有希望的选择，同时在甲烷干重整方面也显示出潜力（Naeem等人，2018；Shao等人，2023；Zhuozhuo等人，2025）。通常，CaO循环碳捕获的工作温度范围为650–900°C，而原始CaO在最初的几个服务周期内会迅速发生烧结失活（Barker，1973；Dunstan等人，2021）。在过去二十年里，人们付出了大量努力来提高CaO的循环吸附能力，并发现通过各种前驱体技术调整其孔结构和颗粒大小只能延缓早期循环的衰减趋势（Florin和Harris，2009；Azimi等人，2019；Chen等人，2019），但添加惰性物质被广泛认为是解决失活问题的可行途径（Peng等人，2015；Ma等人，2024b；Hwang等人，2025）。
目前工业渣的市场需求相对较少（Kurusta等人，2023），尤其是在中国根据GB175–2023法规限制其用于水泥生产之后。值得注意的是，衍生自固体废物的钙基吸附剂表现出相对稳定的循环吸附能力，使得能够协同利用固体废物中的杂质元素（Tian等人，2015；Haaf等人，2020；Luo等人，2025）。然而，目前从高钙废渣中提取的钙基吸附剂不可避免地含有某些杂质，这些杂质元素在防止钙基材料失活中的作用仍存在争议，导致循环稳定性不佳以及回收过程中有价值的元素流失（Valverde等人，2012；Sun等人，2018；Kuwahara等人，2020，2021；Zhang等人，2023）。此外，尽管大多数研究集中在开发具有高塔曼温度特性的惰性掺杂剂上，但不同类型的高塔曼温度材料仍表现出不同的稳定性效果（Kim等人，2018；Hu等人，2020），因此不清楚的潜在机制导致缺乏对固体废物元素的针对性选择和提取。
最近的报告表明，微量锰（Mn）掺杂对提高循环碳捕获性能有积极作用（Guo等人，2018a；Khosa等人，2025），有趣的是，冶金废渣中普遍含有微量锰。然而，Mn物种的稳定性机制目前尚不清楚，只有一些研究推测可能是由于氧空位（OV）驱动的界面质量传递效应，但这缺乏强有力的证据支持（Guo等人，2018b；Da和Zhou，2023）。实际上，Ca-Looping反应被认为具有关键的产品层模式，即CaO主要依靠表面约50纳米厚的活性相进行快速碳酸化反应（Alvarez和Abanades，2005；Biasin等人，2015；Krodel等人，2020）。一旦发现惰性掺杂剂的催化质量传递效应，就可以设计和开发理想的抗失活钙基吸附剂，忽略CaO烧结引起的颗粒尺寸增加。另一方面，在我们之前的工作中观察到，惰性物质在解吸阶段对CaO颗粒生长的工程限制是稳定效果的核心因素之一（Liang等人，2023）。因此，结合多种视角来深入了解固体废物中杂质相的机制对于未来钙基碳捕获吸附剂的设计和优化至关重要。
在这里，我们提出了一种低碳利用策略，包括构建Ca2MnO4改性的钙基碳捕获材料，并通过湿法冶金方法同时回收有价值的元素资源。随后，从Ca2MnO4调节动态质量传递反应和微观相重构演变的双重角度重新审视了惰性材料的稳定性机制。特别是，通过FIB-TEM联合技术可视化和检测了界面动态碳酸化过程的质量传递行为。我们期望这些发现有助于阐明稳定性机制的一般理解，并为实现固体废物资源利用和碳中和的双重可持续环境目标提供有效途径。
实验方法
详细的实验设置、性能评估、材料表征和附加图表在支持信息（SI）中提供，以便于重复实验。
本研究中使用的钢渣来自河北省一家钢铁厂的转炉钢渣颗粒。初始颗粒经过机械研磨并通过100目筛子筛选，得到钢渣粉末样品。钢渣中各种元素的梯度提取过程如下：
Mn改性CaO吸附剂的控制合成
钢渣中各种元素的梯度提取是通过传统的湿法冶金方法进行的，如图1a所示。经过第一步酸处理后，大约10%的残渣仍然不溶，相应的相主要是不溶的二氧化硅和铁矿物（图S2）。在第二步中，Si、Fe和Al资源成功从全元素浸出溶液中提取并分离出来，形成棕色凝胶沉淀。
结论
总之，我们成功制备了钢渣衍生的Ca-Mn吸附剂，其循环碳捕获性能优异，衰减率为每循环0.33%。Mn掺杂的阈值为1wt%，而引入更多的Ca2MnO4对钙材料的碳捕获活性有显著的负面影响。此外，我们从动力学质量传递和钙相颗粒的结构演变两个角度创造性地揭示了Mn掺杂的机制。
CRediT作者贡献声明
梁硕阳：撰写——原始草案、方法论、研究、数据管理。艾克莱穆·艾赫迈蒂：验证、数据管理。苏一平：撰写——审稿与编辑、资源提供。李瑞：数据管理。张卓泰：撰写——审稿与编辑、资源提供。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家杰出青年科学基金（编号52225407）的支持。本工作还得到了深圳市科技创新委员会（编号KCXFZ20211020174805008、JSGG20210713091810035）的财政支持。此外，还得到了广东省基础与应用基础研究重大项目（编号2023B0303000024）的资助。
