综述：用于增强硫化铁矿物介导的自养反硝化作用的先进技术进展

《Bioresource Technology》：State-of-the-art advances in enhancement strategies for iron sulfide mineral-mediated autotrophic denitrification

铁硫矿物介导自养反硝化（ISAD）技术通过矿物表面氧化释放电子驱动硝酸盐还原，但矿物晶体结构致密、表面动态演化导致电子传递受限，引发中间产物复杂化和性能波动。本文系统解析ISAD反应机制，揭示矿物表面时空演化与微生物功能耦合的动态耦合系统特性，提出突破性能瓶颈需同步优化矿物材料设计与反应器系统调控。

　　

作者：龙何（Long He）、王宏宇（Hongyu Wang）、刘行国（Xingguo Liu）、郭广辉（Guanghui Guo）、张世阳（Shiyang Zhang）

单位：武汉理工大学土木与建筑工程学院，中国武汉 430070

摘要

作为一种低碳氮去除策略，硫化铁矿物介导的自养反硝化（ISAD）受到了越来越多的关注。然而，由于其密集的晶体结构和不断变化的表面状态，导致电子可及性受限、中间产物复杂以及报道的性能存在显著差异。为了解决这些问题，提出了多种增强策略。然而，该领域的研究仍然较为分散，导致机制上的模糊性和工程上的不确定性。为了缩小这一差距，本文通过从材料科学和工艺角度探讨反应路径、微生物-矿物相互作用以及增强策略，对ISAD进行了全面的综述。综合分析表明，现有研究中的许多不一致性源于忽视了矿物表面、电子转移过程和微生物功能组织的时变共进化。将ISAD视为一个动态演变的矿物-微生物-反应器耦合氧化还原系统，本文阐明了性能不稳定性的机制根源，并指出了限制其长期可靠性的关键瓶颈。总体而言，本文的见解强调了将实验室验证与实际应用联系起来需要转向系统层面的理解和设计，从而使ISAD能够在复杂的实际废水环境中实现可预测、有韧性和可扩展的氮去除。

引言

富营养化已成为一个普遍的全球环境问题，主要由过量的氮和磷输入引起，这些物质会恶化水质并破坏水生生态系统。这些营养物质通过农业径流、生活污水和工业排放进入水体，刺激藻类过度生长，进而导致鱼类因缺氧而死亡，对社会、经济和环境产生重大影响（Chen等人，2025b）。此外，饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐浓度的升高直接威胁人类健康，包括高铁血红蛋白血症和长期癌症发病风险的增加（Madjar等人，2024）。因此，理解和管理营养物质的输入对于改善水质和保护生态系统至关重要。

传统的生物氮去除依赖于依次进行的硝化和反硝化过程，其中氨（NH₄⁺）被氧化为硝酸盐，随后利用有机碳还原为氮气（N₂）。这一过程能耗高且依赖碳源。硝化过程需要大量曝气，每千克NH₄⁺-N大约消耗6.88千瓦时的能量，并产生约2.7千克的二氧化碳（CO₂）（Metz等人，2005）。反硝化过程依赖于外部碳源（如甲醇），增加了运营成本和二次污染的风险（Sanjrani等人，2022）。此外，还会产生大量过剩污泥，带来额外的经济和环境负担。相比之下，自养反硝化通常更具经济效益，尤其是自养途径，因为它们可以减少有机污染风险和污泥产生。

自养反硝化利用无机化合物（如氢气（H₂）、还原态硫化合物（例如硫化物（S^2-）、单质硫（S?）和硫代硫酸盐（S₂O₃^2-）、亚铁（Fe²⁺）和硫化铁（例如FeS、Fe_1-xs和FeS₂）作为电子供体（表1），而异养反硝化则以有机物为碳源。尽管如此，异养反硝化的硝酸盐去除效率（NRE）仍高于自养反硝化。但外部有机物的加入会增加运营成本和二次污染的风险。因此，自养反硝化被认为是一种可行的替代方案，因为它减少了有机污染和污泥产量。

在节能减排的双碳战略下，硫化铁矿物介导的自养反硝化（ISAD）技术应运而生。ISAD技术利用硫化铁矿物作为电子供体，消除了对外部碳源的需求，大幅降低了运营成本。ISAD技术还能通过铁氧化物与磷酸盐的反应同时去除氮和磷。与基于硫的自养系统相比，ISAD通常所需的碱度较低，产生的硫酸盐也较少。黄铁矿的天然可用性及其支持反硝化和发电的潜力进一步增强了其环境和经济吸引力（Du等人，2025）。最近的一项比较研究进一步证明了ISAD在去除磷酸盐和减少温室气体排放方面的优越性（Liu等人，2024a）。然而，不同研究中ISAD性能的显著差异（也反映在表1中）凸显了潜在机制、矿物反应性、微生物相互作用和系统级行为方面的不确定性。这些不一致性表明，当前的ISAD研究在方法上仍然较为分散。

鉴于ISAD相关研究的迅速发展，有必要进行全面的综述，以整合现有知识，澄清报道的性能趋势、机制解释和增强策略。现有的综述往往关注特定材料或个别工艺改进，缺乏对反应机制、微生物相互作用和工程考虑的整合。因此，本文旨在通过（i）总结当前对ISAD反应路径和微生物-矿物相互作用的理解；（ii）从材料选择和工艺优化的角度系统评估先进的增强策略；（iii）识别必须解决的关键瓶颈和知识空白，以支持ISAD从实验室验证向可靠工程应用的转变，从而提供全面的评估。

不同废水基质中的ISAD性能与限制

ISAD已在多种废水基质中得到应用，包括硝酸盐污染的地下水、市政污水、垃圾填埋场渗滤液、水产养殖废水和工业废水。尽管成分差异较大，但性能的差异主要由系统层面的内在限制决定，而非特定基质的反应路径。

硫化铁矿物在增强氮去除中的作用机制

在ISAD中，硫化铁矿物作为固相电子供体，将氮的还原与铁和硫的转化耦合在一起。早期研究主要关注热力学可行性和化学计量限制，但最新证据表明，它们的作用不仅限于电子供体。矿物表面的氧化、相变和钝化动态调节电子可及性和界面反应性，从而影响反应动力学和氮的转化。

提高效率的增强策略

ISAD无需外源有机碳即可实现氮的去除，减少污泥产生，并允许同时去除氮和磷。然而，天然黄铁矿的固态特性和晶体结构限制了反硝化效率，低于其他还原态硫化合物，并会产生副产物（Hu等人，2020）。如图3所示，克服这些内在限制需要结合材料改性和工艺优化。

反应速率慢的问题

为了解决这个问题，本节从材料改性和反应器设计两个方面探讨了提高ISAD反应速率的策略。

研究需求与未来方向

尽管ISAD取得了显著进展，但该领域仍然主要基于经验框架发展，强调短期性能提升而非机制理解。这种倾向不仅是由于数据集不完整，还反映了更深层次的方法论限制：ISAD通常被概念化为孤立的部分——矿物溶解、微生物活动和氮转化——而不是一个耦合的氧化还原系统。

结论

ISAD通过将氮的转化与矿物介导的铁和硫循环耦合，提供了一种独特的低碳氮去除途径。然而，本文的综合证据表明，其性能取决于矿物表面演化、电子可及性、微生物功能组织和反应器操作的动态相互作用，而非静态的材料性质或孤立的反应步骤。这种耦合行为解释了研究中观察到的显著差异。

CRediT作者贡献声明

龙何（Long He）：撰写初稿，进行实验研究。 王宏宇（Hongyu Wang）：提供指导，参与概念构思。 刘行国（Xingguo Liu）：提供指导，参与概念构思。 郭广辉（Guanghui Guo）：提供指导，参与概念构思。 张世阳（Shiyang Zhang）：撰写和编辑，提供指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52170049）的支持，该项目属于“海洋农业与淡水渔业技术创新”专项下的“智能低碳淡水池塘养殖：关键技术及设备”部分，属于中国“十四五”期间国家重点研发计划（项目编号：2023YFD2400500）以及国家特色现代淡水鱼类技术体系的支持。