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大气与废水环境UV光降解对聚丁二酸丁二酯微塑料结构及四环素吸附的影响。W-MP表面损伤更严重，形成生物膜并富集N/Ca/Mg，导致比表面积增加2.6倍，四环素吸附量达576.43 μg/g，较未降解塑料高2.4倍。
Sadam Hussain Tumrani|Ruifang Qi|Jinming Lei|Razium Ali Soomro|Nabi Bux|Chenghong Feng
教育部水与沉积物科学重点实验室，北京师范大学环境学院，北京，100875，中华人民共和国
摘要
老化过程对环境中可生物降解聚合物的命运具有关键性影响，然而关于不同环境因素如何改变聚合物结构及其污染物吸附能力的系统比较仍不明确。本研究系统地比较了可生物降解微塑料在大气和废水环境中的紫外线光老化过程，以阐明其降解机制及其对抗生素吸附的影响。结果表明，与大气环境中的微塑料（A-MP）相比，暴露在废水中的聚丁酸丁酯微塑料（W-MP）经历了更严重的降解和表面变化。W-MP表现出广泛的表面损伤、生物膜驱动的功能化（N/Ca/Mg富集和酰胺基团的形成）以及协同的氧化损伤，导致表面积增加了2.6倍，热稳定性显著降低。这种差异源于两种协同机制：首先，溶解有机物增强了活性氧的产生，加速了聚合物的氧化；其次，在紫外线作用下，生物膜在塑料表面形成。W-MP对四环素的吸附能力比原始微塑料（A-MP）高2.4倍（576.43 μg/g）。吸附作用主要通过氢键和静电相互作用实现，光谱和计算分析证实了生物膜对这些相互作用的增强作用。微塑料与四环素之间的相互作用在中性pH值和较低温度下最为显著，多价离子会降低这种作用。富里酸通过桥接生物膜基质增强了W-MP上的吸附效果，但在A-MP上则产生了抑制作用。我们的研究结果表明，老化环境会影响微塑料的反应性，废水系统成为将可生物降解塑料转化为抗生素持久性和传播载体的关键场所。
引言
2024年全球塑料产量达到4.5亿吨，预计到2050年将增至8.84亿吨（Dokl等人，2024；Lal等人，2025）。传统塑料的环境持久性和毒性引发了人们对可生物降解替代品的极大兴趣，这类替代品能够在包括磨损、热和太阳辐射在内的环境条件下分解（Fayshal，2024；Gupta和Sharma，2024；Khalid等人，2023；Nanda等人，2022；Samir等人，2022；Sheriff等人，2025；Watt等人，2021）。尽管可生物降解塑料被宣传为环保替代品，但它们作为污染物载体的潜力带来了重大的环境不确定性。其降解速率受温度、湿度和微生物活动等环境条件的显著影响，这可能加速聚合物碎片和吸附污染物的释放及环境分布（Courtene-Jones等人，2022；Hussain Tumrani等人，2025；Lara-Topete等人，2024；Muthukumar和Veerappapillai，2015）。这种变异性还因与抗生素等共污染物的相互作用而加剧，从而放大环境风险。因此，现有的废物管理方法未能充分考虑可生物降解聚合物结构的多样性及其独特的环境行为，导致对其真实生态影响的理解存在重大知识空白（Ahmed等人，2018；Lim和San Thian，2022；Tumrani等人，2025a）。
可生物降解塑料的环境降解通过非生物和生物机制共同作用完成。这些机制包括机械破碎、光降解、氧化反应和微生物分解（Hansda等人，2025；Roohi等人，2017；Srikanth等人，2022；Tumrani等人，2025b）。其中，光降解是主要的非生物途径，由紫外线辐射引发（El-Hiti等人，2021；Lisci等人，2022）。该过程通过氧介导的氧化链反应切断聚合物主链，降低分子量，并生成羰基、羟基和羧酸官能团以及活性氧（Oh和Stache，2024；Park等人，2018）。这些结构变化，尤其是在含有酯基的聚合物中，增强了后续微生物定殖和酶促水解的易感性（Xu等人，2024；Yousif和Haddad，2013）。这一关键降解途径的效率高度依赖于环境条件，陆地和水生系统之间存在显著差异。陆地环境由于直接紫外线照射和丰富的氧气而促进快速光降解，而水生系统由于紫外线衰减、表面反射和溶解氧有限而降解速率较慢（Baker和Allison，2015；Dyagelev和Astrakhantseva，2024；Feijoo等人，2025；Hernandez等人，2023；Huang等人，2024；Lestari等人，2022；Wang等人，2023b）。尽管存在这些差异，但在包含有机化合物、微生物群落和共污染物的复杂水生环境中，对可生物降解塑料光降解的系统评估仍有限。废水系统为这些研究提供了理想的模型环境，其中含有溶解有机物、微生物群落（10^6-10^8 CFU/mL）和与富营养化地表水相当的有机碳浓度（Katsoyiannis和Samara，2007；Pishgar和Najafpour，2025；Yang等人，2015）。这种组成上的相似性使得废水成为研究微塑料-抗生素相互作用在真实环境条件下的合适替代物（Blifernez-Klassen等人，2023；Carles等人，2022）。
对抗生素相互作用的关注具有紧迫的环境意义（Geetha，2025；Nava等人，2022；Shahid等人，2023；Voolaid等人，2017）。抗生素因其持久性、广泛的药物使用以及能够在生态系统中共传播抗生素抗性基因（ARGs）而成为新兴的环境污染物。抗生素和微塑料通常通过废水排放、农业径流和聚合物降解等途径共同存在于水生环境中（Ashrafy等人，2023；Kong等人，2023）。这种共存通过氢键、疏水力和静电吸引力等作用促进复杂的相互作用，导致协同的毒性效应。研究表明，自然环境中传统微塑料的老化会增加它们与抗生素（如环丙沙星和聚苯乙烯）的相互作用。使用亚铁离子/过氧单硫酸盐系统进行的高级氧化老化进一步增强了多种聚合物类型（包括聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸）对四环素的吸附（Duan等人，2021；Feng等人，2025；Li等人，2024；Luo等人，2022）。尽管有这些证据，但目前仍缺乏关于特定环境条件下可生物降解微塑料光降解如何影响其与抗生素相互作用的系统研究。鉴于这些发现，系统地研究自然环境中光降解后的可生物降解微塑料与抗生素的相互作用对于准确进行生态风险评估和制定有效的环境管理策略至关重要。
为了解决这些空白，本研究比较了不同环境介质（大气与废水）对可生物降解聚丁酸丁酯微塑料紫外线光老化的影响及其物理化学变化。研究系统地表征了在两种暴露条件下的表面形态、化学功能、结晶度和热稳定性变化，以确定主导的降解途径，并确定哪种介质导致更大的结构变化。随后，通过吸附动力学、等温线和光谱分析评估了这些介质特异性光老化变化如何改变老化微塑料与四环素之间的相互作用机制和结合亲和力，并通过密度泛函理论计算量化了相互作用能量。这一综合框架阐明了不同环境背景下光老化途径如何影响可生物降解微塑料在受抗生素污染的水生系统中的行为，为生态风险评估及其作为抗生素传输和抗性基因传播载体的潜在作用提供了关键见解。
化学与材料
可生物降解的聚丁酸丁酯微塑料由苏州智纳科技有限公司（中国苏州）提供，规格尺寸为50-100 μm。选择这种尺寸基于先前的研究，因为它与环境中的尺寸分布非常吻合（Lenz等人，2016）。四环素（TC）（98%）购自Sigma-Aldrich有限公司（中国上海）。所使用的化学品包括NaOH、HCl、NaCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2CO3和NaHCO3
可生物降解微塑料在光老化过程中的表面变化
在大气（A-MP）和废水（W-MP）条件下研究了可生物降解微塑料的光老化过程，以阐明不同的自然老化途径。SEM分析显示，经过30天暴露后，两种老化环境下的降解机制存在根本差异。原始微塑料（P-MP）表面光滑且不规则（图1a–c），而A-MP则出现了微裂纹和表面熔化现象，这是光氧化降解的特征（图1d–f）。W-MP显示
结论
可生物降解的聚丁酸丁酯微塑料在废水和大气环境中的光老化遵循不同的降解途径，这对四环素的吸附能力有重要影响。在废水环境中，溶解有机物增强了活性氧的产生，促进了聚合物的广泛破碎和微生物生物膜的形成。废水老化产生了氧化且多孔的W-MP
CRediT作者贡献声明
Sadam Hussain Tumrani：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，概念化。Nabi Bux：可视化，软件，正式分析，数据管理。Razium Ali Soomro：可视化，软件，研究，正式分析，数据管理。Jinming Lei：可视化，方法学，正式分析，数据管理。Ruifang Qi：可视化，验证，软件。Chenghong Feng：监督
利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本工作的竞争性财务或个人利益。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52470215）的财政支持。
