基于热分析方法对IV型氢储存瓶塑料内衬材料氢渗透参数计算的研究

氢燃料电池车辆及加氢站中聚合物材料的高压氢渗透机理研究，提出基于第六阶热脱附模型的非金属材料氢扩散系数计算方法，并构建极端温压测试平台验证PA11材料渗透系数随温度和压力的变化规律，开发配套Python计算程序提升分析效率。

　　

赵阳|柯波|姜一凡|周中静|柴森|罗慧

中国特种设备检验研究院，北京，100000，中国

摘要

在涉及高压氢环境的应用中，聚合物材料在氢燃料电池汽车和氢燃料加注站等领域发挥着重要作用。它们在高压氢条件下的渗透特性因材料类型和制造工艺的不同而有显著差异。为了探究其作用机制，本文采用了热脱附分析方法，并提出了一种基于六阶热脱附模型的非金属材料氢扩散系数计算方法。建立了一个能在极端温度和压力条件下进行热脱附分析的测试平台，以研究PA11聚合物材料的氢扩散系数随温度和压力的变化规律。通过氢渗透测试比较两种分析方法的结果，验证了热脱附分析计算方法的可靠性。同时，编写了一个用于热脱附分析和氢扩散系数计算的Python程序，并进行了封装，以提高计算效率和结果的可靠性。

引言

在当前的全球能源结构中，化石燃料占据着重要地位，导致了日益严重的全球变暖和温室气体排放[1]。为了缓解这一困境，人类积极寻求更环保的能源资源，以减少对传统燃料的依赖[2]。氢在众多能源替代品中脱颖而出，因为它具有环保特性和广泛的应用前景。氢可以从多种来源生产，除了从化石原料中提取外，主要来源还包括太阳能、风能、水能和核能等清洁能源[3]。[4]、[5]、[6]、[7]。随着氢燃料在各个行业的应用日益增多，迫切需要建立新的基础设施来适应这一趋势[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。

在氢能源基础设施领域，高压气瓶被广泛用作主要的氢储存方式[8]，因为它目前被认为是高效的氢储存手段。然而，高压氢分子的体积极小且具有很强的渗透性，几乎可以穿透任何材料。当氢进入金属时，会与金属发生化学反应形成金属氢化物，这会影响金属的机械性能，甚至由于金属选择不当或结构设计不合理而导致材料损坏或失效[9]。另一方面，当氢渗透到橡胶和塑料等有机聚合物材料中时，不会形成任何化学键，而是以双原子气体的形式存在，这可能对材料的形态和结构产生影响。在快速减压的情况下，可能会发生“快速减压失效”，导致机械损伤。具体来说，高压氢气会在聚合物内部扩散，填充自由空间、空腔或孔隙。当氢气压力迅速降低时，被困在空腔中的氢气无法及时逸出，导致材料起泡或破裂，造成永久性损伤[10,11]。在氢能源基础设施中，这种现象对聚合物部件（如氢燃料电池车内的O型环密封件和IV型氢储存气瓶）尤其具有破坏性。因此，深入研究这种失效模式对于开发更可靠和坚固的聚合物材料系统至关重要。同时，准确测量聚合物材料中的氢传输特性（如扩散系数）不仅可以为新材料的选择提供依据，还有助于优化现有材料的性能，从而确保氢能源基础设施的安全稳定运行。

氢在聚合物中的渗透过程分为三个步骤[12]、[13]、[14]、[15]：首先，塑料衬里的一侧吸收或溶解气体分子；接着，气体分子根据浓度梯度在聚合物内部扩散；最后，在较低的压力下，可渗透材料从聚合物中释放到界面的另一侧。这一过程可以通过氢的溶解系数和扩散系数来表征。Stern的团队深入讨论了压力对渗透性的影响，特别是在5.5 MPa氢环境中的聚合物材料渗透性，并探讨了自由体积与气体溶解之间的关系[16,17]。Naito考虑了气体分子大小和溶解度对扩散的影响，将渗透性的压力依赖性分为两个因素：静水压力和浓度，并分享了8 MPa下的测试结果。Yamabe的研究重点关注了温度对EPDM聚合物制成的O型环性能的影响，测试结果表明性能损伤与环境温度密切相关[18]。Zhang Cunman等人对含有特殊无机填料的聚酰胺6（PA6）板样品进行了深入研究，评估了它们在不同温度和压力（高达65 MPa）下的氢渗透性，并揭示了无机填料的“迷宫效应”如何提高气体的阻隔性能[19]。在许多测量气体渗透性的方法中，差压法被广泛使用[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，目前还没有热分析方法可以研究PA11在超高压氢（约90 MPa）环境下的氢渗透性[26,27]。本文开发并研究了热分析设备和热分析方法，旨在深入研究IV型氢储存瓶内衬材料（PA11）的氢渗透性。这种方法将有助于更准确地了解材料在极端条件下的性能，为氢储存技术的进一步发展提供有力支持。

小节摘录

固体材料中气体的扩散理论

在非稳态条件下，扩散量和扩散粒子的浓度随时间变化，扩散定律遵循菲克第二扩散定律[28]、[29]、[30]：$\frac{\delta C}{\delta t}=D(\frac{\delta C}{\delta r^2}+\frac{1}{r}·\frac{\delta C}{\delta r}+\frac{{\delta }^{2}C}{\delta z^2}$

在上述方程中，D表示恒定的氢扩散系数，C表示在特定初始和边界条件下的氢浓度。

在初始状态下，氢浓度保持均匀和稳定。在氢填充后

气相色谱-质谱法的热分析

气相色谱-质谱（GC-MS）是一种用于分离和测量样品排放混合物中各种气体的技术。在此方法中，通过流量控制器精确控制氮气（作为载气）的流量以实现稳定传输。设置如下：进样管温度为70°C，进样时间为100 ms，色谱柱温度为70°C，初始压力为100 kPa。被分析的样品放置在其中

热分析系统的构建

热分析系统主要由高压反应器、热分析装置、气相色谱-质谱采集和分析系统以及高压氢供应和更换系统组成（见图4）。高压反应器装置放置在温度测试箱中，为测试样品提供高压和恒定的氢环境，使氢能够充分渗透到样品中；热分析装置用于

材料样品的制备与选择

在本实验中，选择了三组具有相同材料PA11的氢储存气瓶内衬样品，在30°C的测试温度下，对它们进行了不同的测试压力下的热分析和氢渗透性分析。具体的测试条件和分析方法见表1，制备的样品见图7。高压反应的压力上升和压力维持曲线

结论

• (1)
  建立了热分析测试系统。本文构建的热分析测试系统主要由四个关键部分组成：高压反应器装置、热分析装置、气相色谱质谱采集和分析系统以及高压氢供应和更换系统，用于对非金属材料进行热分析测试。
• (2)
  提出了一种新的计算程序。使用气相色谱-质谱（GC-MS）进行了分析

CRediT作者贡献声明

赵阳：撰写——原始稿件。柯波：撰写——审阅与编辑。姜一凡：撰写——审阅与编辑。周中静：撰写——审阅与编辑。柴森：撰写——审阅与编辑。罗慧：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。