基于第一性原理和机器学习的方法，研究在单原子共价有机框架上电催化硝酸盐还原为氨的过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：A first-Principles and machine learning study of electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on single-atom covalent organic frameworks

本研究通过密度泛函理论（DFT）和机器学习筛选出Ti-COF为高效电催化硝酸盐还原氨的最佳催化剂，其低极限电位（-0.19 V）、高氨选择性及优异热力学和电化学稳定性源于平衡电子特性及有利活性位点化学环境，并建立结构-活性关系模型。

　　

Xinyue Mo|Zhenghaoyang Zhu|Jingwei Liu|Yuejie Liu|Jingxiang Zhao

哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨，150025

摘要

电催化硝酸盐还原为氨（NO₃RR）对人类健康、农业生产及工业发展至关重要。然而，这一复杂过程涉及多质子/电子转移及副产物的生成，因此需要高效且选择性的电催化剂。在本研究中，我们结合密度泛函理论（DFT）和机器学习方法，对一系列TM-COFs的催化活性进行了全面研究。Ti–COF被确定为最佳的NO₃RR电催化剂，其具有较低的极限电位（?0.19 V）、高NH₃选择性以及优异的热力学和电化学稳定性，这些特性共同确保了其卓越的性能。这种卓越的催化活性源于Ti活性位点的平衡电子结构及有利局部化学环境。此外，通过使用Sure Independence Screening和Sparsifying Operator方法，我们建立了明确的结构-活性关系，将NO₃^?的吸附能和极限电位与关键参数联系起来。本研究为电催化剂的快速筛选和合理设计提供了一种计算策略。

引言

含氮燃料的燃烧以及农业中农药和化肥的过度使用导致了地表水和地下水系统中严重的硝酸盐污染。这种污染对人类健康和生态平衡构成了巨大威胁，使得去除硝酸盐污染物成为一项紧迫的环境任务[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。氨（NH₃）不仅是生产化肥和许多其他工业产品的重要化学原料，也是一种关键的能量载体[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。传统的氨合成方法——哈伯-博施工艺需要在高温高压条件下进行，这不仅消耗大量能源，还会产生大量温室气体[19], [20], [21], [22]。电催化氮还原反应（NRR）是哈伯-博施工艺的替代方案，但受到氮在水中溶解度低以及打破强N-N键所需高能量的限制[23], [24], [25], [26]。电催化硝酸盐还原为氨（NO₃RR）是一种更优越的电化学NH₃合成技术，因为NO₃^?在水中溶解度较高，且其解离能较低。通过将有害的NO₃^?污染物转化为NH₃，NO₃RR同时实现了两个目标：降低环境风险并解决了氨的生产问题[27,28]。由于NO₃RR是一个涉及多质子电子转移及NO₂、NO等副产物生成的过程，因此寻找高NH₃选择性的高效电催化剂至关重要[29,30]。

单原子催化剂（SACs）自首次合成以来已成为催化领域的前沿材料，因其具有优异的催化活性、丰富的活性位点和高原子效率[31,32]。SACs可作为多种反应的高效催化剂[33,34]，例如氢气演化反应（HER）[35], [36], [37]、氧还原反应（ORR）[38], [39], [40]、氧演化反应（OER）[41], [42], [43]、氮还原反应（NRR）[44], [45], [46], [47]、二氧化碳还原反应（CO₂RR）[48,49]等[55]。SACs中的TM原子通常作为催化活性中心，但在实验中难以合成大量且分布均匀的TM活性位点。合适的基底对于固定金属原子并防止其形成簇结构至关重要。二维（2D）材料凭借其独特的结构和电子特性，已成为有前景的基底材料，并应用于传感器[56]、催化剂[57,58]和能量存储[59]等领域。然而，许多传统2D材料作为SAC基底时存在固有的局限性，包括锚定位点不足、在反应条件下的结构不稳定性和导电性有限。

共价有机框架（COFs）是一种具有均匀孔隙结构的二维（2D）π共轭框架，由通过强共价键连接的有机单元组成。COFs是材料科学和能源应用的研究焦点，在荧光传感器[60]、药物输送[61]、抗菌材料[62]和气体分离[63]等领域展现出巨大潜力。基于金属酞菁的COFs通过金属化酞菁的中心腔体形成TM-N₄单元作为活性位点，确保了单个TM原子在平台上的原子级均匀分布，已被证明是高性能催化剂[64,65]。例如，Jiang等人采用无热解合成方法制备了Ti/Cu/Co-COFs，并发现Ti–COF在NRR反应中表现出高催化性能和选择性[66]。Wang等人通过结合密度泛函理论（DFT）和高通量筛选方法，发现Fe和Mn酞菁是具有高电化学和热稳定性的ORR候选材料[67]。Lu等人报道了二噁英连接的金属酞菁COFs在电催化CO₂还原（ECR）和光耦合电催化CO₂还原（PECR）中表现出优异活性[68]。

本研究考察了一种独特的2D COF，其金属酞菁单元通过聚酰亚胺键连接，可作为电催化硝酸盐还原为氨的SACs。含有钴（II）酞菁位点的2D COFs是通过2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁酸钴（II）的四氢合物与苯二胺的溶剂热反应制备的，是一种高效的CO₂RR电催化剂[69]。Zhang等人发现Nb-, Mo-, Ta–COF是具有前景的高性能NRR催化剂[70]。Li等人分别报道了基于Mn和Co酞菁的COF是有效的ORR和OER催化剂。虽然关于NO₃RR的研究较少，但本研究中密度泛函理论（DFT）的计算结果表明，Ti–COF在NO₃RR反应中表现出出色的催化性能，其极限电位（U_L）为?0.19 V，其催化机制也得到了详细讨论。

计算细节

所有计算均采用自旋极化和非极化密度泛函理论（DFT）进行，使用Vienna ab initio软件包（VASP）[72,73]实现。在广义梯度近似（GGA）[74]中，交换相关势采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述。Grimme的经验校正方案（DFT-D2）用于考虑范德华（vdW）相互作用[75,76]。投影增强波（PAW）方法也被采用。

TM-COFs的结构、稳定性及作为NO₃RR电催化剂的筛选方法

我们首先研究了2D TM-COFs（TM = 3d～5d，包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au）的结构和稳定性，这些COFs通过1,4-苯环连接2,3,9,10,16,17,23,24-八羧基酞菁的四氢合物构建，包含五十二个碳原子、十二个氮原子、八个氧原子和十个过渡金属原子。如图1a所示，所有TM-COFs的原子都位于同一平面上

结论

我们通过DFT计算建立了一种高效NO₃RR电催化剂的合理筛选策略。应用四步筛选原则，确定Ti–COF是一种潜在的高性能NO₃RR催化剂，其原因在于其较低的极限电位（?0.19 V）、高NH₃选择性和优异的热力学及电化学稳定性。活性起源分析表明，ΔG_NO3?是NO₃RR电催化剂的关键表征参数。

CRediT作者贡献声明

Xinyue Mo：撰写 – 原稿撰写，数据整理，概念构思。Zhenghaoyang Zhu：方法学研究，实验设计。Jingwei Liu：撰写 – 文稿审阅与编辑，指导工作。Yuejie Liu：资源获取，资金筹措。Jingxiang Zhao：审稿，资金筹措。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了黑龙江省高校基础研究基金（编号：2021-KYYWF-0184）的财政支持。