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柴油发动机DOC+POC组合系统有效抑制多卤代持久性有机污染物生成与排放，再生阶段仍保持71.8%-95.2%减排效率。
Aulia Nur Mustaqiman|Cindy Soo Yun Tan|Thi-Hieu Le|John Paul Santos|Thi-Hien To|Mei-Jou Lu|Guo-Ping Chang-Chien|Lin-Chi Wang
印度尼西亚布拉维贾亚大学农业技术学院环境工程系
摘要
现有的后处理系统可能会通过烟尘积聚和新生合成过程无意中促进卤化有毒污染物的形成，这凸显了改进排放控制策略的必要性。本研究调查了柴油发动机排放的有毒污染物（包括多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯联苯（PCBs）、多氯联苯醚（PCDEs）、多溴二苯并二氧英/呋喃（PBDD/Fs）和多溴联苯（PBBs）的特性，并评估了柴油氧化催化剂（DOC）与颗粒氧化催化剂（POC）组合系统的有效性。在原始废气中，PBDD/Fs的质量浓度和排放因子最高，其次是PCBs、PCDD/Fs。相比之下，毒性主要由PCDD/Fs主导，其毒性当量（TEQ）水平是PCBs和PBDD/Fs的11.9–41.6倍。即使在进行再生过程中，DOC+POC系统也能持续降低这些污染物的质量和TEQ浓度。PCDD/Fs、PCBs、PCDEs、PBDD/Fs和PBBs的去除效率分别达到了60.9%、59.2%、37.9%、71.3%和71.8%，其中PCDD/Fs、PCBs和PBDD/Fs的TEQ去除率分别高达81.6%、95.2%和59.6%。这些减少效果归因于烟尘和灰分的减少，从而抑制了新生合成和异质前体途径。DOC+POC系统主要影响气相氧化和形成后的转化过程，其具体效果受物质内在化学性质和主要形成途径的控制。值得注意的是，这是首次系统性地评估DOC+POC系统对一系列卤化有毒污染物的处理效果，包括再生阶段。
引言
柴油发动机仍然是非道路机械的主要动力来源，尤其是在建筑设备中，因为它们具有较高的热效率和低速扭矩（Wang等人，2023年；Zhang等人，2023年）。然而，柴油发动机的不完全燃烧会产生多种受监管和不受监管的排放物，包括一氧化碳（CO）、未燃烧的碳氢化合物、颗粒物（PM），以及持久性有机污染物（POPs）、挥发性有机化合物（VOCs）和金属等有毒物质，这些物质对健康和环境的影响日益受到关注（Duan等人，2024年；Fan等人，2023年；Li等人，2023年）。此外，柴油发动机还含有多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯联苯（PCBs）、多氯联苯醚（PCDEs）、多溴二苯并二氧英/呋喃（PBDD/Fs）、多溴联苯（PBBs）和多溴联苯醚（PBDEs）等有害污染物（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2019年；Cheruiyot等人，2016年）。由于这些卤化有毒污染物的持久性和生物累积性，它们被统称为持久性有机污染物（POPs），尽管其中一些（如PCDEs和PBDD/Fs）尚未被列入《斯德哥尔摩公约》（de Boer等人，2023年；Jin等人，2021年）。柴油发动机废气中的POPs来源于新生合成途径或前体途径（Tsai等人，2018年）。最近的研究表明，重型柴油发动机的PCDD/Fs、PCBs和PCDEs排放量分别为0.401-2.54 pg WHO-TEQ/Nm3、0.0339-0.0914 pg WHO-TEQ/Nm3和31.8-98.1 ng/Nm3（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2019年）。
为了减少建筑设备的排放，欧盟（EU）实施了严格的法规并采用了先进的排放控制技术。例如，最新的柴油动力建筑设备排放标准（称为Euro VI）使排放量相比之前的标准减少了约90%（Yao等人，2022年）。这种排放减少部分归功于后处理技术的使用，如柴油颗粒过滤器（DPF），这些过滤器已广泛应用于建筑设备中，能够将PM?.?的排放量去除率提高到99.5%以上（Mamakos等人，2022年），在内陆船舶中则达到了92.1%（Le等人，2025年）。然而，大量的颗粒物会在DPF中积聚，导致背压增加，从而降低燃油效率（Kinnunen等人，2012年）并增加PCDD/Fs的形成几率（Chen等人，2019年；Cheruiyot等人，2017年）。PCDD/Fs的形成是由于在200–450°C的温度范围内烟尘积聚导致的（Chen等人，2017b；Tsai等人，2017年）。根据我们之前对高烟尘负荷DPF的重型柴油发动机的研究，与原始废气相比，PCDD/Fs、PCBs和PBDD/Fs的WHO-TEQ排放量分别增加了192%、253%和12%，表明适宜的温度和高烟尘负荷会促进DPF中的POPs形成（Chen等人，2017a）。
与通常由于壁流设计而产生背压的柴油颗粒过滤器（DPF）相比，颗粒氧化催化剂（POC）具有更低的背压优势。这是通过其蜂窝状结构实现的，该结构具有多个折叠通道，允许废气无障碍地通过开放式载体（Rounce等人，2019年）。此外，先前的研究表明，在柴油发动机上使用POC可以实现85.0-93.1%的PM去除效率（Feng等人，2015年）、87.2-93.3%的CO去除效率（Rounce等人，2019年）以及80.7-100%的碳氢化合物去除效率（Feng等人，2022a；Feng等人，2022b）。因此，POC被视为建筑设备的一种有前景的柴油后处理方法，因为它可以降低堵塞风险，并消除复杂的再生和清洁程序的需要（Feng等人，2022a）。此外，POC还被证明可以氧化PM中的挥发性有机组分，增强超细碳质颗粒（<30 nm）的去除效果，并具有吸附有机富集颗粒的能力（Guan等人，2016年；Rounce等人，2019年）。
POC限制烟尘积聚和促进持续氧化的固有能力表明其具有抑制POPs新生合成和其他次级形成途径的强大潜力（Guan等人，2016年；Happonen等人，2013年；Rounce等人，2019年）。然而，据我们所知，尚未有研究系统地评估基于POC的系统对柴油发动机排放的多种氯化和溴化POPs的影响，特别是在不同运行阶段（如再生阶段）（Chou等人，2022年；Feng等人，2022a）。
我们之前对重型柴油发动机的研究表明，POC的集成对发动机功率没有负面影响，同时显著减少了PM、CO和碳氢化合物的排放（约90%）以及多环芳烃的排放（57%）（Mustaqiman等人，2023年）。基于前述工作，本研究的目的是进一步探讨安装DOC + POC系统对发动机排放的POPs（包括PCDD/Fs、PCBs、PCDEs、PBDD/Fs、PBBs和PBDEs）的影响。研究在三种不同的后处理系统条件下进行：新POC、再生期间和再生后。通过检测这些阶段的污染物浓度、排放因子、去除效率和特定同系物的分布情况，本研究填补了关于DOC+POC系统中POPs行为和控制的关键知识空白，并为它们作为替代柴油后处理技术的适用性提供了新的见解。
测试发动机
本研究使用的发动机是Cummins ISB 200和Cummins B5.9-210（分别标记为I-200和B-210），总排量为6700 cc和5900 cc。这两种发动机都是Euro III重型柴油发动机，具有相似的气缸配置。I-200是六缸发动机，最大输出功率为200 HP，转速为2800 rpm，缸径和行程分别为107 mm × 124 mm；而B-210也是六缸发动机，最大输出功率为210 HP，转速为2500 rpm，缸径和行程也为107 mm × 124 mm。
POPs浓度
表1显示了I-200和B-210柴油发动机在通过DOC + POC处理前后的有毒卤化有机化合物浓度。在两种发动机的原始废气中，有毒卤化有机污染物的浓度差异显著，表明排放特性和主要化合物类别存在差异。基于质量浓度，PBDD/Fs是最丰富的化合物，在I-200发动机中的浓度为65.1 ng/Nm3。
结论
据我们所知，这是首次研究DOC+POC后处理系统对有毒卤化有机污染物排放的影响。通过全面评估配备DOC+POC后处理系统的两种柴油发动机的排放特性和去除效率，本研究为该系统在实际条件下的环境性能提供了关键见解。
CRediT作者贡献声明
Mei-Jou Lu：正式分析、数据管理。
Thi-Hien To：方法学研究、数据管理。
John Paul Santos：撰写——初稿、可视化。
Thi Hieu Le：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化。
Lin-Chi Wang：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。
Guo-Ping Chang-Chien：资源管理、正式分析。
Aulia Nur Mustaqiman：撰写——初稿、方法学研究、正式分析、数据管理。
Cindy Soo Yun Tan：撰写——
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在Grant MOST 109-2622-E-230-003-CC2和MOST 110-2221-E-033-014项目下的财政支持。
