矿物调控煤自燃机理：东胜矿区关键矿物对煤氧化与燃烧特性的催化机制研究

《Case Studies in Thermal Engineering》：Study on the mechanism of mineral effects on coal oxidation and combustion properties in the Dongsheng Coalfield

为揭示煤中矿物组分对煤自燃的影响机制，研究人员以东胜煤田四采区煤样为对象，通过酸/碱脱矿方法去除矿物，并结合原位红外、热重-质谱联用（TG-MS）及程序升温-色谱联用技术，系统分析了脱矿前后煤样表面官能团演化、耗氧特性、气体产物及燃烧行为差异，明确了钠长石、石膏、方解石等关键催化矿物及其存在形式的作用，为深化理解煤自燃机理、发展针对性防控技术提供了重要实验与理论基础。

　　

想象一下，在深邃的地下矿井中，堆积如山的煤炭正在与空气中的氧气悄然进行着一场缓慢的“对话”。这场对话并非无声无息，而是不断释放热量。一旦热量累积到临界点，就可能引发自燃，导致严重的安全事故和资源浪费。这就是困扰煤炭工业多年的难题——煤自燃。传统理论认为，煤阶越低（即煤化程度越浅），越容易自燃，因为其挥发分高、孔隙发达。然而，现实中常常出现“反常”现象：一些煤化程度更高的煤，反而比低阶煤更“易燃”。这表明，我们对煤自燃内在原因的认识仍然不足，准确评估其自燃倾向性、可靠预测发火期，已成为制约煤自燃精准预测与防控技术发展的关键瓶颈。

从化学反应机理看，煤自燃本质是煤中有机质在常温下与氧发生的缓慢氧化，持续放热并蓄热，温度达到特定阈值后触发剧烈氧化反应。其关键内在因素可归结为两点：一是有机质氧化的反应活性及其温度阈值；二是生热与蓄热能力。这两方面既取决于煤有机质的化学结构特征，也可能与其所含的矿物质密切相关。已有研究表明，煤中的活性矿物质能够催化其自燃过程，但不同矿区煤样的矿物组成及催化活性差异显著，特定区域煤中具体哪些矿物具有催化活性、其催化效率及作用机制如何，尚不清楚。当前研究面临两大技术挑战：一是煤中固有矿物难以分离；二是外添矿物难以复现真实的有机质-矿物相互作用环境。

为了攻克这些难题，一项题为“Study on the mechanism of mineral effects on coal oxidation and combustion properties in the Dongsheng Coalfield”的研究在《Case Studies in Thermal Engineering》上发表。该研究由戴峰伟、杨昊天、黄戈、张迅、白刚等人完成，他们选取东胜煤田中高家梁（GJL）、李家壕（LJH）、红庆梁（HQL）和门克庆（MKQ）四个有代表性采区的煤样，采用酸碱脱矿法选择性去除关键矿物，通过关联“矿物组成—氧化路径—燃烧行为”，系统阐明了主要矿物在煤低温氧化和高温燃烧两阶段的作用，旨在阐明关键矿物及其存在形式对煤氧化与燃烧过程的影响机制，为深化煤自燃理论、发展针对性防控技术、完善矿物催化调控理论提供实验证据与理论支持。

研究者们运用了多项关键技术来开展这项系统性工作。研究样本来源于中国内蒙古东胜矿区的新鲜（GJL, LJH）及已储存两年的（HQL, MKQ）煤样。首先，他们采用酸碱协同脱矿技术制备了脱矿煤样。随后，利用X射线衍射（XRD）和X射线荧光光谱（XRF）对脱矿前后的样品进行了矿物定性与定量表征。为了动态追踪氧化过程，研究结合了原位红外光谱技术在线监测煤加热过程中表面官能团的演变规律。同时，通过热重-质谱联用（TG-MS）技术同步分析了煤样在程序升温过程中的质量变化、热释放及产物（H₂O, CO₂）形成规律。此外，还利用自建的程序升温平台耦合气相色谱，实时监测了煤低温氧化过程中的耗氧及气体产物（CO, CO₂）生成行为。这些技术的综合应用，实现了从矿物组成、官能团动态、气体释放到燃烧动力学的多尺度分析。

3.1. 煤中矿物组成与特征

通过XRD和XRF分析，明确了四个煤样的矿物组成主要为高岭石、珍珠岩、石英、钠长石、石膏（硫酸钙）、方解石、黄铁矿和赤铁矿等，且GJL和LJH煤的矿物中检测到镁的掺杂。酸碱脱矿处理后，GJL、LJH、HQL和MKQ煤样的总矿物脱除率分别达到91.6%、97.7%、89.6%和42.2%，其中钠长石、石膏、方解石等矿物被高效去除，而石英、高岭石等硅铝酸盐矿物有不同程度残留。

3.2. 矿物对煤表面官能团演化机制的影响

通过原位红外光谱分析程序升温氧化过程中煤表面官能团的演变，发现：

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  烷基基团：脱矿后，所有煤样中烷烃C-H键加速氧化的起始温度（T₀）提高了30-70°C，证实矿物显著催化了低温烷烃氧化，最大催化加速率可达0.15 %/min。
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  烯基和芳基基团：脱矿促进了末端烯烃（=CH₂）的形成。GJL和LJH脱矿煤的烯烃最终产率显著高于原煤。
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  羰基基团：矿物对GJL、LJH和MKQ煤中羧基、酮基、酯基等羰基的形成有催化作用，但对HQL煤中酸酐羰基的形成有抑制作用。
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  醇和酚基团：羟基的形成与消耗与矿物有关。GJL煤中的矿物催化了氢键羟基的氧化消耗反应；LJH煤中的矿物同时催化羟基的形成与消耗；MKQ煤中的矿物在120-220°C催化末端甲基氧化形成OH-π型羟基。

3.3. 矿物对煤氧化与燃烧特性的影响

结合TG-MS和程序升温-色谱分析，揭示了矿物对煤氧化和燃烧动力学的影响：

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  TG-DSC分析：脱矿后，GJL和LJH煤的着火点（T_i）分别升高了58°C和42°C，最大失重率分别降低了54%和15%，表明其矿物显著催化了煤的燃烧过程。HQL煤着火点变化很小（升高4°C），MKQ煤着火点甚至略有降低（3°C）。
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  耗氧与气体产物：GJL和LJH原煤的总耗氧量及CO₂、CO生成量均高于脱矿煤，其矿物催化了低温氧化。基于氧守恒计算发现，脱矿后GJL和LJH煤用于生成H₂O和含氧官能团的耗氧份额（OCS）最高提升了13.1%和18.6%，表明矿物促进了其有机质更深的氧化（碳链断裂）。HQL和MKQ煤的OCS变化不大，其矿物对碳骨架氧化的催化作用较弱。

3.4. 讨论

通过对矿物组成与氧化燃烧特性的关联分析，研究者推断：

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  影响烷烃低温氧化特性的关键催化矿物是钠长石、石膏和方解石。这些矿物的去除导致烷烃加速氧化温度显著升高。
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  影响碳骨架高温燃烧行为差异的关键因素可能是镁掺杂，且其催化效果与载体类型密切相关：掺杂在高岭石/珍珠岩载体上的镁基材料，其催化活性显著强于掺杂在石英载体上的材料。这解释了为何同样含镁，GJL煤（镁可能掺杂于高岭石、珍珠岩、石英）脱矿后燃烧特性变化极大，而LJH煤（镁主要与石英结合）变化相对较小。

4. 结论

本研究通过多技术联用和系统性关联分析，主要得出以下结论：

1. 1.
   煤中矿物组分对低温氧化过程具有显著催化作用。脱矿后煤样烷烃加速氧化起始温度（T₀）普遍升高30-70°C。
2. 2.
   通过矿物分离与氧化行为的关联分析，证实钠长石、石膏和方解石是催化煤低温烷烃氧化的关键活性组分。
3. 3.
   在高碳骨架燃烧阶段，矿物的影响因煤样而异。脱矿处理后，GJL和LJH煤的着火温度显著升高，最大失重率下降；而HQL和MKQ煤的燃烧特性变化很小。基于XRF和矿物组成分析推断，镁掺杂是影响碳骨架燃烧行为的关键因素，其催化效果与载体类型紧密相关。
4. 4.
   本研究通过建立“矿物组成—氧化路径—燃烧行为”的多尺度关联，阐明了关键矿物及其存在形式在煤自燃过程中的作用，为深化煤自燃机理理解、发展针对性预防与调控技术提供了重要的实验与理论基础。

这项研究的意义在于，它超越了传统上仅关注煤有机质特性的视角，深入揭示了矿物作为“天然催化剂”在煤自燃过程中的关键角色。不仅识别出了钠长石、石膏、方解石等关键催化矿物，还提出了镁掺杂及其载体效应这一影响燃烧行为的重要机制。这些发现为煤矿区评估煤自燃倾向性提供了新的考量维度（需分析特定矿物组成），也为开发新型矿物抑制剂（如针对性地钝化关键催化矿物）指明了方向，对实现煤自燃的精准预测与高效防控具有重要的科学价值与应用前景。