长期低温氧化过程中抑制剂对煤自燃的抑制效应实验研究

《Case Studies in Thermal Engineering》：Experimental study on the inhibition effect of inhibitors on coal spontaneous combustion during long-term low-temperature oxidation process

为解决煤自燃对矿山安全生产的严重威胁，并探究常用抑制剂的长期效能与机理，研究人员以MgCl2、白藜芦醇和茶多酚为对象，开展了其在100℃下长达2000小时的长期低温氧化抑制研究。结果表明，三种抑制剂的效能均先增后减，其中天然抗氧化剂（茶多酚、白藜芦醇）的抑制效果整体优于MgCl2。该研究揭示了抑制剂主要通过阻断链式反应路径和减少活性官能团浓度来抑制煤自燃，为优化抑制剂应用、保障矿山安全提供了重要理论依据和数据支持。

　　

煤炭作为支撑我国经济发展的主要能源，其开采安全至关重要。然而，我国煤炭普遍具有自燃倾向，近90%的矿井火灾事故源于煤自燃现象。煤在自燃过程中释放的热量和可燃气体极易引发进一步的燃烧甚至爆炸，造成人员伤亡和巨大的经济损失。为了预防和控制煤自燃，研究人员开发了多种技术，其中抑制性防火是常用技术之一，也是该领域的一个重要发展方向。尽管已有大量关于抑制剂的研究，但它们多集中于常温下的短期抑制性能，对于煤在低温氧化过程中的长期效应——尤其是在逐渐升温的煤层中抑制剂的效能和持久性——关注不足。因此，有必要对常用抑制剂在煤长期低温氧化过程中的性能进行评估，以确定抑制剂补充的最佳时机。

本研究旨在阐明抑制剂在实际条件下影响煤自燃的机理。具体而言，从宏观和微观两个角度，研究了氯化镁(MgCl₂)、白藜芦醇和茶多酚在100℃恒温条件下对煤自燃的长期抑制性能，揭示了这些抑制剂在长期低温氧化过程中如何抑制煤的自热，并追踪了关键活性官能团的演化。研究成果为开发和选择用于预防和控制煤自燃的新型抑制剂材料提供了理论基础和实验数据。本论文发表在《Case Studies in Thermal Engineering》期刊上。

为开展研究，作者主要采用了以下关键技术方法：1. 程序升温实验：使用ZRD-II测试仪联用GC-7008气相色谱仪，在40-200℃范围内以1℃/min升温，分析CO和CO₂等指标气体的生成。2. 热重分析(TGA)：使用STA 449 C综合热分析仪，在空气气氛、10 K/min升温速率下，分析煤样从30℃到800℃的质量变化，获取特征温度点和燃烧特性指数。3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：使用TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，在4000-400 cm^-1范围内采集光谱，通过峰面积半定量分析煤中甲基(–CH₃)、亚甲基(–CH₂)、羰基(C=O)和羧基(–COOH)四种关键活性官能团的含量变化。研究所用煤样来自塔山矿8218工作面的烟煤，粉碎筛分至150-200目。

研究结果

3.1. 宏观指标气体分析

通过程序升温实验监测CO、CO₂生成量和氧气消耗率。结果表明，三种抑制剂在整个实验期间均能有效抑制气体生成和氧气消耗，但其抑制效果随时间呈先增强后减弱的趋势。两种天然抗氧化剂（白藜芦醇处理的B样品和茶多酚处理的T样品）的抑制效果在约1000小时达到最佳，而氯化镁处理的M样品则在1500小时左右表现出最强抑制，但其效果在后期波动较大。通过计算CO抑制率进一步量化了抑制性能，在1000小时，T样品的CO抑制率最高，达到39.71%。

3.2. 热重分析

通过TG-DTG曲线分析了煤样在加热过程中的质量变化行为。研究发现，随着低温氧化时间的延长，所有煤样的特征温度点（如临界温度T₁、着火温度T₃等）逐渐降低，表明煤的自燃倾向性增加。然而，经过抑制剂处理的煤样，其特征温度点始终高于未处理的原始煤样(Y)，证明抑制剂延迟了煤的氧化和燃烧进程。通过计算燃烧特性指数（着火指数C_i、燃尽指数C_f和综合燃烧指数S）发现，抑制剂处理降低了煤的着火性能和燃尽性能，提高了安全性，但同时不可避免地在一定程度上降低了燃烧性能。此外，通过动力学分析计算了煤在低温氧化阶段的表现活化能(E_a)。结果显示，在所有阶段，抑制剂处理煤样的活化能均高于原始煤样，表明抑制剂增加了煤氧化反应所需的能量壁垒。其中，茶多酚在实验前期（1000小时内）的活化能提升最为显著，比原始煤样增加了31%。

3.3. FTIR分析

通过FTIR光谱的半定量分析，追踪了四种关键活性官能团（–CH₂、–CH₃、C=O和–COOH）在长期氧化过程中的含量变化。研究发现，三种抑制剂均能有效抑制这些官能团在长期氧化过程中的形成或消耗。与MgCl₂相比，两种天然抗氧化剂表现出更强的抑制效果，特别是在抑制脂肪族侧链（–CH₂和–CH₃）方面。茶多酚对–CH₂的抑制率最高，达到58.34%。此外，白藜芦醇对羰基(C=O)的抑制更为明显，而茶多酚对羧基(–COOH)则表现出更高的选择性，最大抑制率分别为35.12%和46.61%。总体而言，MgCl₂的抑制性能相对较弱。

结论与意义

本研究通过宏观气体分析、热分析和微观结构分析相结合的方法，系统评价了MgCl₂、白藜芦醇和茶多酚三种抑制剂在长期低温氧化过程中对煤自燃的抑制效应及机理，并得出以下主要结论：

1. 1.
   抑制效能的时效性：在长达2000小时的低温氧化过程中，三种抑制剂的抑制效果均呈现先增强后减弱的趋势。两种抗氧化剂的最佳抑制时间点在1000小时左右，而MgCl₂则在1500小时左右达到峰值，但其后效果衰退较快。这表明抑制剂存在一个“最佳效能窗口期”，对于实际应用中的补加时机具有重要指导意义。
2. 2.
   抑制性能比较：从CO抑制率、表观活化能提升和官能团抑制等多个指标综合来看，两种天然抗氧化剂（尤其是茶多酚）的整体抑制效果优于传统的物理抑制剂MgCl₂。茶多酚在实验前期表现出最强的抑制能力，而白藜芦醇的抑制效果则更为持久和稳定。
3. 3.
   抑制机理：抑制剂主要通过阻断链式反应路径和减少活性官能团浓度来抑制煤自燃。MgCl₂主要依靠物理机制（吸湿、覆盖、隔离氧气）发挥作用，其在高温下物理屏障易失效甚至可能产生催化作用。而白藜芦醇和茶多酚作为抗氧化剂，其分子结构中的酚羟基可以作为氢供体，有效淬灭煤氧化过程中产生的自由基，从而中断链式反应，并可能与煤中的活性基团形成新的、更稳定的连接。
4. 4.
   实际应用价值：本研究明确了不同抑制剂的效能衰减规律，提示在实际防火实践中，应在抑制剂效能进入衰退期前（例如约1000小时）进行预防性补充喷洒，以最小的成本维持系统的最佳抑燃状态。同时，研究结果为针对不同煤质（活性官能团构成不同）开发高效复合抑制剂提供了思路，例如可以优选并复配针对特定官能团抑制效果好的组分。

综上，该研究不仅深化了对抑制剂长期作用机理的理解，而且为矿山煤自燃防治中抑制剂的科学选型、优化应用和效能维护提供了关键的理论依据和实验数据，对保障煤矿安全生产、减少经济损失和人员伤亡具有重要意义。未来的研究可着眼于基于煤中活性官能团构成的“定制化”复合抑制剂开发，并建立抑制剂性能动态衰减模型，以进一步提升其经济性和环境友好性。