综述：石墨烯合成：基于反应器的传统与新兴生产方法综述

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Graphene synthesis: A reactor-oriented review of conventional and emerging production methods

石墨烯因其优异的物理化学性质成为多领域革命性材料，但其规模化生产面临反应器设计、工艺控制和成本挑战。本文系统分析自上而下（机械/化学剥离）与自下而上（CVD、等离子体增强等）合成方法中反应器类型对石墨烯质量、层控精度及经济性的影响，提出通过优化反应器热场分布、气体传输及工艺连续性实现实验室到工业的转化路径。

　　

保罗·C·阿尼（Paul C. Ani）| 泽亚德·齐图恩（Zeyad Zeitoun）| 哈桑·J·阿拉贝迪（Hasan J. Al-Abedi）| 约瑟夫·D·史密斯（Joseph D. Smith）

琳达和比平·多希（Linda and Bipin Doshi），化学与生物化学工程系，密苏里科技大学，罗拉，密苏里州65407，美国

摘要

石墨烯无与伦比的电气、机械和热性能使其成为电子、储能、生物医学和环境修复等多个领域的变革性材料。然而，实现可扩展、低成本和高质量的生产仍然是一个关键挑战。本文对传统的和新兴的石墨烯合成方法进行了全面的、以反应器为中心的分析，这些方法被分为自上而下和自下而上的两种途径。特别强调了反应器配置在决定产品质量、层控制、可扩展性和经济可行性方面的作用。探讨的关键合成技术包括化学气相沉积（CVD）、外延生长、电化学剥离、超声辅助方法、微波反应器、燃烧合成和等离子体增强工艺。通过评估管式炉、微波等离子体、电化学电池和超声流动系统等反应器类型，本文强调了反应器设计如何影响生长动力学、缺陷密度、产量和能源效率。通过比较分析和详细的案例研究，本文为优化反应器系统提供了关键见解，以弥合实验室规模研究与工业规模石墨烯生产之间的差距。最终，本研究为工程师、化学家和技术人员提供了一个战略框架，旨在通过定制的反应器合成方法推进石墨烯的商业化可行性。

引言

科学界长期以来一直在寻找能够解决持续技术挑战的材料。在众多出现的领先材料中，石墨烯因其非凡的物理、化学和机械特性而引起了研究人员和工业界的兴趣。2004年，曼彻斯特大学的两位研究人员安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）发现了石墨烯，这一发现引发了材料科学的革命。他们简单的机械剥离技术——“透明胶带法”，使用胶带从块状石墨中剥离出单层石墨烯[[1], [2], [3]]。这一低技术实验揭示了一种具有巨大潜力的材料：由sp2键连接的碳原子组成的单原子层，排列成二维蜂窝状晶格，现在被称为石墨烯[2,4]。石墨烯展现出独特的性能组合，使其成为众多领域的“神奇材料”。它具有高比表面积（约2630 m2g?1）、出色的载流子迁移率（约10,000 cm2 V?1 s?1）、优异的热导率（约5000 W m?1 K?1）以及约1.0 TPa的杨氏模量，与已知最强的材料相当[5,6]。此外，它还具有良好的光学透明度、化学惰性和可调的电气性能，适用于从电子和储能到生物医学和建筑的各种应用[7,8]。

然而，尽管石墨烯具有出色的潜力，但最紧迫的挑战之一是实现可扩展、低成本且无缺陷的单层石墨烯（SLG）生产。虽然微机械剥离方法为石墨烯研究打开了大门，但由于产量低和对层厚度的控制有限，它在工业规模生产中并不实用[[9], [10], [11]]。因此，自发现以来，科学界一直致力于开发能够弥合实验室规模质量和工业规模需求之间差距的替代合成方法[11]。石墨烯的卓越性能使其被广泛应用于各个行业和技术领域。在电子领域，它彻底改变了高速晶体管、柔性电子和透明导体的发展[12,13]。在能源领域，石墨烯被积极探索用于超级电容器、锂离子电池和氢储存系统。在水处理方面，基于石墨烯的膜由于其高渗透性和选择性，能够实现高效的脱盐和过滤。其生物相容性推动了药物输送、生物成像和癌症光热治疗的研究。同样，在太阳能领域，石墨烯增强的染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于光电协同作用而提高了性能[14,15]。

此外，石墨烯的轻质和机械强度使其成为体育器材、航空航天甚至建筑领域的理想材料。将石墨烯加入水泥和混凝土配方中可以增强强度和耐久性，同时减少传统建筑材料的碳足迹。图1展示了石墨烯的潜在应用，反映了其在新兴技术中的广泛影响[[16], [17], [18], [19], [20]]。石墨烯的结构进一步解释了其卓越的性能。石墨烯源自石墨，由sp2键连接的碳原子组成的单层平面片材，排列成二维蜂窝状晶格，并具有离域的π电子云。合成的理想目标是纯净的单层石墨烯（SLG），它具有最高的电气和机械性能。然而，当引入额外层或在合成过程中形成缺陷时，这些性能会逐渐下降。因此，无缺陷SLG的合成仍然是石墨烯科学领域的“圣杯”[21,22]。

石墨烯材料通常根据层数和化学修饰进行分类，因为这些因素强烈影响其物理和功能性能。单层石墨烯（SLG）由单层sp2键连接的碳原子组成，具有最高的载流子迁移率、热导率和机械强度。少层石墨烯（FLG）通常包含两到五层石墨烯，保留了许多SLG的理想性能，同时提供了更好的结构稳定性和大规模生产的便利性。多层石墨烯（MLG）包含超过五层堆叠的石墨烯，在电子行为上越来越类似于块状石墨，尽管在需要机械强度和高表面积的应用中仍然具有价值。相比之下，氧化石墨烯（GO）的特点是含有破坏sp2碳网络的含氧官能团，导致电导率降低，但增强了化学反应性和在极性溶剂中的分散性。还原氧化石墨烯（rGO）是通过部分去除这些官能团获得的，不同程度上恢复了电导率，但通常比纯净石墨烯具有更高的缺陷密度。在评估合成路线和反应器配置时，这些区别非常重要，因为不同的生产方法适用于特定的石墨烯形式和应用要求[23,24]。

尽管石墨烯合成方法迅速发展，但许多技术障碍仍然阻碍了可靠的规模扩大和工业应用。许多报道的合成方法在实验室规模上表现出优异的材料质量，但在扩大到更大生产量时却存在根本性的反应器相关限制。这些挑战包括温度和浓度场不均匀、对碳前体通量的控制有限、反应环境的不稳定性以及对操作条件微小变化的敏感性。在自下而上的方法（如化学气相沉积和外延生长）中，反应器规模的扩大还受到基底尺寸、高能耗的热要求、催化剂降解以及生长后转移过程（通常会引入缺陷和污染）的限制。相反，自上而下的方法经常面临层数分布广泛、边缘缺陷以及批次反应器操作引起的不一致性问题。在这两种合成方法中，缺乏连续且控制良好的反应器系统仍然是实现高产量、可重复性和经济可行石墨烯生产的主要障碍。

为了满足对高质量石墨烯日益增长的需求，研究人员探索了多种合成方法。这些方法大致可以分为自上而下的方法，旨在从块状石墨中分离石墨烯层（例如，机械或化学剥离），以及自下而上的方法，其中石墨烯是从碳前体原子或分子逐个组装而成的（例如，化学气相沉积、外延生长）。值得注意的是，每种合成方法都与特定的反应器设计或配置相关联，这是关键化学和物理转化发生的物理和操作平台[[28], [29], [30]]。每种生产途径都受到反应器类型的根本影响，包括温度分布、气体流动动力学、反应时间和前体输送等变量。因此，要真正理解和优化石墨烯合成，必须研究反应器架构作为合成过程中的核心组成部分的作用。

因此，本文旨在对石墨烯合成方法进行以反应器为中心的分析，探讨传统和新兴的方法。它旨在为读者提供关于不同反应器系统如何影响产品质量、可扩展性、工艺经济性和环境影响的全面理解。通过系统地比较不同合成类别中的反应器设计，本文为寻找可持续、可扩展和工业可行的石墨烯生产途径做出了贡献。最终目标是在实验室成功与商业应用之间架起桥梁，为工程师、化学家和技术人员提供见解，以充分发挥石墨烯的潜力。

部分摘录

石墨烯合成方法的分类

广义上讲，石墨烯的生产或合成方法可以分为两大类（图2）：自上而下的方法和自下而上的方法[31]。这两种方法都用于石墨烯的生产；自上而下的方法基于剥离母材料（石墨，即由范德华力结合的石墨烯堆叠）的机制，而自下而上的方法则使用单个碳原子来合成石墨烯材料

基于机制和能量的石墨烯合成方法分类

石墨烯合成方法的分类也可以基于主导的合成机制或主要能量输入。这种方法不仅阐明了每种方法背后的基本化学和物理原理，还提供了关于每种技术操作复杂性和环境影响的见解。图3展示了基于能量输入的石墨烯合成示意图[64]。

图3根据主要能量输入组织了石墨烯合成途径

结论和未来展望

本文从反应器工程的角度研究了石墨烯合成，强调了反应器配置、能量传递和过程控制如何从根本上决定材料质量、可扩展性和经济可行性。无论是自上而下的方法还是自下而上的方法，都表明合成性能与反应器设计密不可分，因为温度均匀性、质量传输、停留时间和操作连续性等因素直接影响生长

CRediT作者贡献声明

保罗·C·阿尼（Paul C. Ani）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。 泽亚德·齐图恩（Zeyad Zeitoun）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。 哈桑·J·阿拉贝迪（Hasan J. Al-Abedi）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。 约瑟夫·D·史密斯（Joseph D. Smith）：监督。