《Chemical Engineering Research and Design》：Green synthesis of cobalt-doped zinc oxide using phycoremediation-derived microalgal biomass
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绿色合成钴掺杂氧化锌光催化剂并利用微藻处理含钴废水实现废物资源化，在可见光（4×15W LED）下120分钟内甲基蓝降解率达77.42%，显著高于未掺杂ZnO（65.63%）。SEM显示粒径800-1400nm团聚颗粒，XRD证实六方纤锌矿结构且无CoO副产物，EDX检测到最高0.144wt% Co掺杂。该研究首次将钴污染微藻转化为光催化剂前驱体，验证了绿色合成与重金属资源化协同增效机制。
明冠洁|佩怡托|敬尧森|李思莱|斯威森·托|泽伊纳布·阿巴斯·贾瓦德
马来西亚吉隆坡UCSI大学工程、技术与建筑环境学院化学与石油工程系，邮编56000
摘要
氧化锌（ZnO）是一种广泛用于废水处理的光催化剂；然而，其较大的带隙限制了其对可见光的利用，并促进了电子-空穴的快速复合。在这项研究中，采用普通小球藻通过钴的生物修复作用（浓度为100–300 ppm），开发了一种绿色合成路线来制备钴掺杂的ZnO光催化剂。富含金属的生物质提取物被用于同时进行ZnO的生物合成和掺杂过程。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，生成的颗粒平均直径在800至1400纳米之间，能量色散X射线（EDX）分析证实了钴的成功掺入，最大掺杂量为0.144 wt%。X射线衍射（XRD）图案表明其具有六方纤锌矿结构的ZnO（JCPDS 36–1451），未检测到次要的氧化钴相，这与痕量级替代掺杂一致。在可见光照射下（4 × 15 W LED），钴掺杂的ZnO在120分钟内实现了77.42%的亚甲蓝降解率，而未掺杂的ZnO仅为65.63%。动力学建模显示其表现为伪二级反应，最大反应速率为0.0024 ppm?1·min?1。这项工作证明了利用生物修复后的微藻生物质作为可见光驱动ZnO光催化剂可持续掺杂源的可行性。
引言
未经处理的废水排放是水污染的主要来源之一。废水来源于纸浆和造纸、化妆品、油墨、塑料、纺织品和染料制造等多个行业。在这些污染物中，合成染料是未经适当处理就经常被排放的主要成分之一。全球每年消耗的染料和颜料估计为70万吨，其中约有10万吨被排放到环境中（Lan等人，2022年）。这些排放物会改变水色，减少阳光穿透，降低光合作用，降低溶解氧水平，并对水生生物产生毒性影响（Aminuzzaman等人，2018年）。由于合成染料具有危害性、致癌性、高溶解度以及化学和热稳定性，因此其有效去除受到了大量研究关注（Bal和Thakur，2022年）。
已经有多种传统方法用于去除亚甲蓝等染料，包括吸附、混凝-絮凝、膜过滤、离子交换和高级氧化工艺（Obaideen等人，2022年）。然而，这些方法存在能耗高、操作成本高、选择性低以及可能产生二次污染物等缺点（Mao等人，2022年）。作为一种替代方案，光催化降解作为一种有前景的绿色技术应运而生，它利用可再生的太阳能，在温和条件下分解染料。具有强氧化能力的光催化剂，如TiO?、ZnO、CuO、SnO?和WO?，已被广泛研究（Sun等人，2023年；Lee等人，2016年；Chen等人，2019年）。其中，氧化锌（ZnO）因其优异的光催化活性、光电特性和成本效益（生产成本低75%）而受到关注（Abebe等人，2020年）。
传统的光催化剂通常只对紫外线有响应，这限制了其在自然光照下的效率。当前的研究重点是通过掺入金属或非金属元素（如氮、硫或过渡金属Fe、Mn、Cu、Co和Ni）来开发可见光驱动的光催化剂（Kunnath Parambil等人，2023年；Qi等人，2020年；Chen等人，2020年）。钴（Co）是一种有前景的ZnO掺杂剂，因为它具有电子特性、在ZnO中的溶解性以及相似的离子半径（Roza等人，2020年）。在大多数研究中，金属氧化物光催化剂是通过共沉淀法掺杂的，即先将掺杂剂溶液与金属氧化物前体混合，然后在碱性条件下沉淀。这些方法成功地将掺杂剂掺入晶格中，使金属氧化物在可见光下更具光反应性。此外，Atchudan等人（2020年）通过湿浸渍法制备了氮掺杂的碳点修饰氧化锌纳米颗粒。结果表明，这种光催化剂在60分钟内对亚甲蓝的降解率超过了99%，而未经处理的ZnO在紫外线照射下的降解率仅为约75%。氮掺杂增强了紫外线吸收和电子捕获能力，同时抑制了电子-空穴复合。此外，多项研究展示了半纤维素和纳米纤维素模板光催化剂在可见光照射下的有效性能（Chen等人，2020年；Sun等人，2021年）。他们指出，模板效应使得纳米颗粒更加均匀，晶粒尺寸减小，从而抑制了电子-空穴复合，提高了光催化活性。
目前，合成ZnO光催化剂最常用的技术依赖于传统的物理化学合成方法，如“自上而下”和“自下而上”方法。然而，这些传统技术存在能耗高、不可持续性和环境毒性等显著缺点（Tran等人，2023年）。鉴于传统合成方法对环境的影响，人们越来越重视绿色和可持续的方法。多项研究通过使用植物提取物（如木瓜叶提取物（Nizamuddin等人，2022年）、Justicia adhatoda叶（Pachaiappan等人，2021年）、Ocimum tenuiflorum（黑图拉西）（Bala Chennaiah等人，2022年）、柠檬提取物（Gayathri Devi等人，2023年）、印楝叶（Hessien等人，2021年）和大型藻类（Berneira等人，2022年）等，展示了氧化锌光催化剂的绿色合成方法。这些提取物在将锌盐转化为氧化锌纳米颗粒以及作为纳米颗粒生产过程中的表面稳定剂方面发挥了关键作用（Nizamuddin等人，2022年）。
微藻介导的生物合成涉及在合成过程中使用微藻或其提取物。例如，Dunaliella salina（S等人，2023年）、Parachlorella kessleri、Cyclotella spp.（El Ouardy等人，2023年）和Scenedesmus sp.（Kashyap等人，2021年）已被用于银、铜和金的合成。Agarwal等人（2017年）报道了Sargassum muticum和Sargassum myriocystum微藻在合成ZnO纳米颗粒方面的能力。该过程涉及Zn2?离子与生物活性化合物（如蛋白质、酶、碳水化合物和多糖）之间的相互作用，这些化合物在绿色ZnO纳米颗粒的形成中起到还原、封盖和稳定作用。Morowvat等人（2023年）报道了利用冻干的普通小球藻合成氧化锌，这种藻类具有抗菌特性。同时，Fiszka Borzyszkowska等人（2023年）使用水热和微波辅助方法从Chlorella pyrenoidosa制备了掺杂有ZnO的多功能碳点。结果表明，这种ZnO/碳点纳米杂化材料对卡马西平的降解效率比未经处理的ZnO高2.85倍。这种增强效果归因于非金属（N、S和P）以及金属（Ca、Mg、K、Na、Fe和Mn）的多重掺杂。
迄今为止的大多数研究都集中在利用微藻物种开发各种金属纳米颗粒和光催化剂上。从生物质前体形成金属纳米颗粒的机制已被广泛探索。然而，这些研究均未强调通过利用生物修复后的微藻污泥进行循环利用的概念，以实现协同的绿色合成和金属掺杂，从而开发可见光驱动的光催化剂。实际上，微藻在生物修复方面表现出显著潜力，能够协同去除营养物质（Kaloudas等人，2021年；Liew等人，2023年）和重金属等杂质（Leong和Chang，2020年；Abdel-Raouf等人，2022年；Danouche等人，2020年）来自各种水环境。微藻利用废水中的有机营养物质进行生长，同时吸收有害的无机污染物，包括重金属。不幸的是，目前处理富含金属的微藻残渣的方法有限，通常将其与其他生物质一起焚烧以产生能量和灰烬（Napan等人，2016年）。因此，利用富含金属的微藻进行废物增值处理可以在其最终被处置之前进一步加以利用。
本研究旨在探索利用普通小球藻经过钴生物修复后的潜力，以实现可见光驱动的氧化锌光催化剂的同步生物合成和金属掺杂。与传统的共沉淀法不同，这些绿色钴掺杂的ZnO光催化剂是通过微藻介导的绿色合成方法开发的，其中钴作为金属掺杂剂来自微藻在含有钴的合成废水中吸收的钴。据我们所知，尚无研究直接使用生物修复产生的重金属生物质作为可见光ZnO合成的掺杂前体。项目首先使用普通小球藻进行钴的生物修复（初始硝酸钴浓度不同），然后提取微藻，并在不同pH值下生物合成钴掺杂的氧化锌光催化剂。采用多种表征技术评估了微藻的生长情况以及生物合成光催化剂的物理化学性质。使用亚甲蓝作为模型有机染料评估了其降解效率，并通过拟合降解曲线到一级或二级反应模型分析了动力学。此外，还比较了使用含钴和不含钴的微藻提取物制备的ZnO，以研究钴对绿色光催化剂物理化学性质变化的影响。这项研究表明了绿色合成钴掺杂ZnO光催化剂的巨大潜力，强调了通过将废物转化为有价值产品的废物增值概念。
材料
乙酸锌二水合物（Bendosen，99.6%）、普通小球藻菌株、肥料（Plant Booster Super (K)）、乙醇（SYSTERM，95%）、硝酸钴二水合物（SYSTERM，99%）、氢氧化钠（Chemiz，98%）、亚甲蓝（Friedemann Schmidt，99%）和丙酮（SYSTERM，99.5%）均为分析试剂（AR）级，无需进一步纯化即可使用。
微藻培养
普通小球藻菌株在室温下的5升富含肥料的培养基中培养
微藻生长研究
如图S1所示，普通小球藻的平均细胞密度在整个14天的培养期间持续增长，这与Amini Khoeyi等人（2012年）的研究结果一致。此外，微藻的生长条件与Krishnan等人（2015年）的研究结果一致，在培养期间微藻也表现出相似的生长阶段。
在本研究中，滞后阶段并不明显，因为最显著的观察结果是...
结论
利用富含钴的普通小球藻提取物，在含有100–300 ppm Co(NO?)?的合成废水进行生物修复后，成功合成了绿色钴掺杂的ZnO光催化剂。SEM分析显示，生成的颗粒平均直径约为1000纳米，DLS结果也证实颗粒尺寸在800至1400纳米之间。EDX分析确认了痕量级的钴掺入，最大掺入量为0.144 wt%，且随着初始钴浓度的增加而增加
CRediT作者贡献声明
李思莱：撰写——审稿与编辑、方法论、研究设计、概念构思。斯威森·托：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。佩怡托：验证、资源获取、方法论、概念构思。敬尧森：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、数据分析、概念构思。泽伊纳布·阿巴斯·贾瓦德：撰写——审稿与编辑、概念构思。明冠洁：原始撰写
作者贡献
每位作者都为这项工作做出了重要贡献。Sum、Toh和Chye负责概念构思和设计研究。Chye进行了实验并收集数据。Chye和Sum分析和解释了数据。Chye起草了手稿，由Sum、Lai、Toh、Teo和Zeinab进行了修订和编辑。所有作者都审阅并批准了最终版本的手稿。
财务利益
作者声明没有财务利益冲突。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢CERVIE、UCSI大学和研究基金REIG-FETBE- 2023/016提供的财务支持。
