无金属亚微米中空纤维共轭聚合物海绵：高效污染物去除与热绝缘材料

《Small》：Metal-Free Submicron-Hollow-Fiber Conjugated Polymer Sponges for Efficient Pollutant Removal and Thermal Insulation

这篇研究提出了一种创新的无金属分子设计策略，通过一步法、一锅式的Chichibabin型缩聚反应，成功合成了自组装共轭亚微米中空纤维，并进一步原位缠绕形成海绵状整体块材。该材料具有独特的全共轭吡啶网络结构、高比表面积和优异的质量传输能力，在有机溶剂吸收、光催化染料降解、气相碘捕获以及热绝缘等多个环境与能源应用领域展现出高效能和可重复使用性。

　　

引言：中空纤维材料的挑战与机遇

中空纤维作为一种具有内部空腔的管状结构，广泛存在于自然界（如植物维管、人体血管）和现代工业应用中。其高比表面积、低密度和定向传质特性使其在分离技术、生物医学、药物输送和热绝缘等领域备受青睐。然而，传统中空纤维的合成通常依赖牺牲模板或金属催化剂，存在设计灵活性低、可持续性差以及金属残留可能引发毒性和高成本等问题。特别是基于共轭聚合物网络（如共轭微孔聚合物CMPs）的材料，虽然具有π共轭骨架、高刚性、设计多样性等优点，但其聚合反应（如Sonogashira-Hagihara、Suzuki-Miyaura反应）通常需要过渡金属催化剂。开发无金属、无模板的自组装合成策略，对于制备功能化中空纤维材料并拓展其应用至关重要。

结果与讨论

1. 分子设计与中空纤维海绵的合成

本研究提出了一种模块化分子设计策略。以三乙酰基四联苯核心单元（tQP）和对苯二甲醛链接单元（TPA）为单体，在醋酸（AcOH）和醋酸铵存在下，通过Chichibabin环缩合反应，以2:1的摩尔比进行无金属缩聚。该反应快速形成全共轭的吡啶网络（tQP-TPA），并同步自组装成相对均匀、光滑的亚微米中空纤维，这些纤维进一步缠绕形成海绵状整体块材。此过程为单步、一锅法合成，无需模板、金属催化剂或后处理。冷却截面抛光机（CCP）表征显示，中空纤维外径约0.54 μm，壁厚约0.18 μm。该tQP-TPA海绵密度为0.87 g cm^-3，质地轻盈。研究同时探讨了单体结构对形貌的调控作用：使用较小的三乙酰基苯核心（tP）会得到球形颗粒；而使用间苯二甲醛（IPA）或4,4'-联苯二甲醛（BPDA）作为链接单元，则生成实心纤维构成的整体块材，而非中空结构，凸显了tQP与TPA这一特定组合对引导各向异性自组装形成中空纤维的关键性。

2. 纤维生长机制、结构与基本性质

时间分辨扫描电镜（SEM）分析表明，中空纤维在生长初期即具有中空内腔，随后主要沿轴向生长（长径比增加，直径变化不大），表明其遵循“中空成核-各向异性生长”的机制。透射电镜（TEM）确认了tQP-TPA中空纤维的存在，其外径540 ± 36 nm，内径200 ± 25 nm，壁厚180 ± 35 nm。得益于π共轭骨架，tQP-TPA在350 nm处有最大吸收，在490 nm处发射绿色荧光，可通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）清晰观察单个荧光纤维。

氮气吸附-脱附测试显示所有样品比表面积均较低（<10 m²g^-1），但非局部密度泛函理论（NLDFT）孔径分布分析揭示tQP-TPA含有约0.5 nm的微孔，而tQP-IPA和tQP-BPDA则含有约13-15 nm的介孔。X射线衍射（XRD）表明所有整体块材均为六方堆积结构，tQP-TPA的晶格参数为19.5 ?。

力学性能上，tQP-TPA在高达60%的压缩应变下，表现出约1.17 MPa的压缩杨氏模量，高于实心纤维的tQP-IPA（0.48 MPa）和tQP-BPDA（0.58 MPa），且所有样品在压缩后均能恢复原状，展现了良好的回弹性与结构可靠性。X射线光电子能谱（XPS）证实了材料中吡啶氮和芳香碳的存在，tQP-TPA的氮碳比（N/C）为0.018，其骨架中吡啶单元约占芳香基团的10%，接近理论最大值。材料在氮气氛围下热稳定性可达约320 °C。

3. 多功能应用性能

3.1 有机溶剂吸收

tQP-TPA能快速（10秒内达平衡）吸收多种低粘度有机溶剂和燃油，吸收容量与溶剂密度大致成正比。其超疏水表面（水接触角152°）能有效排斥水分。相比之下，实心纤维的tQP-IPA和tQP-BPDA吸收性能较差且会吸水。这归因于中空纤维提供了更大的疏水性和储液容量。

3.2 光催化染料降解

tQP-TPA的光学带隙为3.45 eV，可吸收UVA光。在卤素灯照射下，其对亚甲基蓝（MB）的降解率超过95%，降解速率常数（k）为0.45 h^-1，分别是tQP-IPA和tQP-BPDA的3.5倍。在黑暗条件下，tQP-TPA对MB也有约32%的物理吸附。过氧化氢（H₂O₂）定量检测证实了其在光照下产生活性氧的能力。该材料对甲基橙（MO）和碱性绿1（BG1）同样具有光催化降解能力，且经过五次循环使用后性能保持稳定。中空纤维结构提供了更高的可及表面积和更高效的质量传输路径，是其光催化性能优异的关键。

3.3 气相碘捕获

tQP-TPA对气相碘（80 °C）表现出高效吸附能力，24小时内吸附量达0.71 g g^-1，优于实心纤维样品和商用三聚氰胺泡沫。吸附后，材料可通过甲醇洗涤完全再生，且经过五次吸附-脱附循环后性能无明显下降。SEM和能量色散X射线光谱（EDS）显示碘被吸附在纤维内部和外部。XPS分析表明，吸附后氮1s峰发生位移，并出现了I₂和I₃^-的特征峰，证明了氮与碘原子之间形成了电荷转移复合物。拉曼光谱进一步检测到I₃^-和I₅^-阴离子的特征峰。热重分析（TGA）显示，吸附碘的tQP-TPA在约110 °C时因碘解吸附而失重较少（22%），表明碘在孔道内结合较强。

3.4 热绝缘性能

将圆柱状样品置于250 °C热板上，通过红外热成像监测温度变化。tQP-TPA表现出最佳的隔热性能。在距离底部2 cm（h3）的顶部，tQP-TPA的平衡温度仅为44 °C，显著低于tQP-IPA（68 °C）和tQP-BPDA（61 °C）。瞬时平面热源法（TPS）测得tQP-TPA的导热系数（λ）低至0.060 W m^-1K^-1，与聚合物泡沫绝缘材料相当。在应用演示中，放置在tQP-TPA顶部的聚己内酯（PCL）星形物件（熔点~50 °C）在加热20分钟后仍保持原形，而放置在木材、玻璃或三聚氰胺泡沫上的PCL则迅速融化，直观证明了tQP-TPA出色的隔热效果。

结论

本研究成功展示了一种无金属合成共轭中空纤维海绵状整体块材的分子设计策略。通过Chichibabin型缩聚，特定单体可一步法自组装形成亚微米中空纤维并缠绕成整体。该材料具有稳定的物理化学性质、高效的光吸收与质量传输能力，在污染物吸附去除、光催化降解、放射性碘捕获和热管理等多功能应用中展现出巨大潜力。这项工作不仅为制备无金属、可持续的中空纤维材料提供了一条可扩展的路径，也增进了对共轭中空纤维体系的基本理解，为开发用于环境、能源和生物医学领域的先进纤维基材料提供了一个多功能平台。