一种多功能夹层策略：应对低E/S比与低N/P比条件下锂硫电池的挑战

《Small》：Addressing Low E/S and N/P Ratio Challenges in Li–S Batteries with a Multifunctional Interlayer

本文针对实现高能量密度、低成本锂硫(Li-S)电池所面临的关键瓶颈——在低电解质/硫(E/S)比和低负极/正极(N/P)比等严苛实用化条件下，穿梭效应加剧、反应动力学缓慢等问题。作者开发了一种超薄、轻质、大面积的PFSA/CNT/PEDOT:TCB(PCP)复合夹层。该夹层通过静电排斥和物理筛分效应协同抑制多硫化物穿梭，并通过导电网络和丰富的磺酸基团提升电子/离子传导，显著改善了Li-S电池在低E/S比(5 μL mg?1)和低N/P比(1.3)等实用条件下的电化学性能，为高能Li-S电池的商业化提供了创新解决方案。

　　

一种多功能夹层策略：应对低E/S比与低N/P比条件下锂硫电池的挑战

锂硫(Li-S)电池因其高的理论能量密度(2600 Wh kg^?1)和硫的低成本，被认为是极具前景的下一代储能体系。然而，其商业化面临两大核心挑战：可溶性多硫化锂(LiPSs)的“穿梭效应”，以及硫及其放电产物硫化锂(Li₂S)本征绝缘性导致的差倍率性能。为实现高能量密度和低成本的目标，Manthiram等人提出了包括电解质/硫(E/S)比小于5 μL mg^?1、负极/正极(N/P)比小于5、硫载量大于5 mg cm^?2在内的“五个5”关键指标。然而，在这些严苛的实用化条件下，上述本征问题会被进一步加剧：低E/S比会增强LiPSs浓度梯度、加剧穿梭，并因电解液粘度增加而降低离子电导；低N/P比下，缺乏过量锂来补偿穿梭效应造成的活性锂损失，会严重缩短电池寿命。

在众多解决策略中，使用功能化夹层因其简单有效而备受关注。然而，多数研究在富电解液和过量锂条件下进行，未能应对实用参数的挑战。此外，夹层的引入可能增加电池重量、延长锂离子(Li⁺)扩散路径，从而降低能量密度。因此，开发超薄、轻质、且易于规模化制备的功能夹层，对于推进Li-S电池商业化至关重要。

本研究报道了一种旨在解决低E/S和低N/P比条件下Li-S电池关键限制的功能夹层。该复合夹层由短侧链全氟磺酸(SSC-PFSA，具体为Aquivion D72-25BS)、多壁碳纳米管(MWCNTs)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)组成，并通过与1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐(EMIM TCB)离子液体(IL)进行对离子交换，最终形成PFSA/CNT/PEDOT:TCB(PCP)夹层。

夹层的制备与表征

PCP夹层的制备采用三步法：复合墨水的溶液剪切、离子液体处理和马兰戈尼流辅助薄膜转移。首先，将PFSA、MWCNTs和PEDOT:PSS配制成墨水，通过溶液剪切技术在加热的玻璃基底上涂覆成均匀薄膜。随后，用EMIM TCB IL溶液剪切处理预成型薄膜，诱导PEDOT:PSS发生对离子交换，其中庞大且绝缘的PSS^?被TCB^?取代，形成PEDOT:TCB，从而通过促进高度有序结构和减小π-π堆叠距离来增强电导率。最后，利用本研究开发的马兰戈尼流辅助薄膜转移法，将PCP夹层从玻璃基底转移到聚丙烯(PP)隔膜上。该方法利用乙醇润湿的薄膜与周围水之间的表面张力梯度产生的马兰戈尼流，实现了快速、均匀、无缺陷的薄膜转移。

通过优化剪切速度和墨水浓度，成功制备出厚度仅90纳米、面密度低至0.05 mg cm^?2的超薄、轻质PCP夹层，其面积可达9.5 cm × 7.5 cm。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)分析证实，溶液剪切得到的PCP夹层在PP隔膜上形成了高度均匀的涂层，其表面粗糙度低于原始PP隔膜。X射线光电子能谱(XPS)分析验证了对离子交换的成功：IL处理后，N 1s谱图中出现了归属于EMIM⁺中带正电氮的峰，而S 2p谱图向较低结合能方向移动，表明原本与PSS^?结合的阳离子PEDOT⁺被EMIM⁺取代。四点探针测量显示，IL处理后PCP薄膜的电导率从4.4 S cm^?1显著提升至31.4 S cm^?1。此外，电解液老化测试和弯曲/恢复测试表明，PCP夹层在电解液环境中化学稳定性良好，并具有优异的机械柔韧性。

夹层对穿梭效应的抑制

PCP夹层通过物理和化学双重机制有效抑制穿梭效应。H型电池测试和紫外-可见(UV-Vis)光谱表明，与仅使用PP隔膜的体系相比，使用PCP夹层的体系中多硫化物的迁移被显著抑制。穿梭电流测量进一步证实，带有PCP夹层的Li-S电池表现出更低的穿梭电流(0.0628 mA cm^?2vs. 0.127 mA cm^?2)。Zeta电位测量显示，PFSA的加入显著增加了负表面电位，证实了其形成带负电界面、静电排斥多硫化物阴离子的能力。

分子动力学(MD)模拟从微观尺度揭示了夹层的抑制机理。孔径分布(PSD)分析显示，PCP夹层呈现非均质、动态波动的孔结构，其限域孔径(PLD)为1.87 ?，远小于多硫化物物种(如S^2-, 8.1 ?)的特征尺寸，从而在几何上不利于多硫化物穿透。同时，最大空腔直径(LCD)达到6.4 ?，允许Li⁺传输。穿透MD模拟直观显示，经过5纳秒模拟，仅有Li⁺能穿透夹层，而多硫化物被有效阻挡。

通过抑制穿梭效应，PCP夹层对保护锂金属负极的结构完整性也起到了关键作用。SEM表面图像显示，使用PCP夹层的电池循环后，锂负极呈现更致密、均匀的形貌。XPS分析表明，无夹层时循环锂负极上的固体电解质界面(SEI)层中Li₂S含量更高，这种富含Li₂S的SEI层化学性质不稳定，会诱导不均匀的Li⁺通量，导致不均匀的锂沉积。而PCP夹层强大的穿梭抑制能力促进了形成更稳定、Li₂S含量更低的SEI层，从而有利于均匀、致密的锂沉积。

夹层对电池反应动力学的提升

弛豫时间分布(DRT)分析为动力学评估提供了严谨依据。分析表明，带有PCP夹层的Li-S电池，其中间τ区域(对应正极电荷转移过程)的阻力从31.5 Ω大幅降低至8.7 Ω，降低了72.4%，这直接证明了硫氧化还原动力学的本征加速。同时，高τ区域(对应体相Li⁺扩散)的阻力也从22.9 Ω急剧降至1.7 Ω，表明离子传输显著增强。使用不锈钢(SS)对称电池进一步评估了PCP夹层的Li⁺电导率，其值为7.55 mS cm^?1，远高于无夹层时的2.52 mS cm^?1，这归因于PFSA中丰富的亲锂性磺酸基团显著增强了Li⁺传输。电化学阻抗谱(EIS)测量表明，增加夹层厚度会导致电荷转移电阻(R_ct)和溶液电阻(R_s)增加，凸显了超薄夹层对于实用化的重要性。

循环伏安法(CV)分析进一步评估了硫转化反应动力学。在0.1 mV s^?1扫描速率下，带有PCP夹层的电池表现出更高的电流和更低的过电位。在不同扫描速率下进行CV测试，并利用Randles-Sevcik方程计算各峰处的Li⁺扩散系数，结果显示在所有分析峰处，带有PCP夹层的电池均表现出更高的Li⁺扩散系数。这种增强的离子电导可归因于PFSA中的高密度亲锂磺酸基团，以及PCP夹层改善的电解液润湿性。

实用条件下的电池性能评估

在扣式电池中，带有PCP夹层的电池在所有倍率下均表现出更高的放电容量，且在较高倍率(1.0 C和2.0 C)下优势更为明显。在1.0 C倍率下的恒电流循环测试中，带有PCP夹层的电池初始放电容量达933.43 mAh g^?1，并能稳定循环500次以上，而仅使用PP隔膜的电池初始容量为838.94 mAh g^?1，在344次循环后寿命终结。这种性能提升主要归因于PCP夹层抑制穿梭效应、提升电子/离子电导的能力。复苏测试也证明，PCP夹层能更有效地重新活化“死硫”。

在严苛的实用条件下，PCP夹层的优势更加凸显。在贫电解液条件(E/S = 5 μL mg^?1)下，带有PCP夹层的电池放电容量和循环稳定性显著优于对照组，这归因于PFSA的磺酸基团即使在粘稠电解液环境中也能抑制穿梭并促进Li⁺传输。在低N/P比(1.7)和高硫载量(6-7 mg cm^?2)条件下，虽然初期容量相当，但带PCP夹层的电池表现出优异的循环稳定性，在45次循环后仍保持678.59 mAh g^?1的容量，而对照组仅剩470.45 mAh g^?1。这是由于夹层抑制了多硫化物迁移，并最大限度地减少了溶解的多硫化物与锂的副反应，从而为硫的氧化还原反应保留了活性锂。

为验证其可扩展性，研究人员制备了3 × 5 cm²的软包型Li-S电池，并在E/S比=5 μL mg^?1、N/P比=1.3的实用条件下进行循环测试。结果显示，带有PCP夹层的软包电池在68次循环中提供了高达1086 mAh g^?1的初始放电容量，在容量和循环稳定性方面均优于仅使用PP隔膜的电池。与先前报道的在可比或更温和条件下的Li-S软包电池相比，本系统展现出优越的稳定性，容量衰减率最低(约0.6%每循环)。软包电池成功点亮LED阵列的演示，进一步证明了其实用可行性。

结论

本研究通过溶液剪切技术结合马兰戈尼流辅助薄膜转移，成功开发了一种用于实用化锂硫电池的超薄(90 nm)、轻质(0.05 mg cm^?2)PCP功能夹层。该夹层有效整合了抑制穿梭效应和提升反应动力学的关键特性：(i)通过静电相互作用和尺寸选择性孔道有效抑制穿梭效应；(ii)利用PFSA中高密度磺酸基团增强离子电导，促进高效Li⁺传输；(iii)通过引入MWCNTs和经对离子交换形成的PEDOT:TCB提升电子电导，改善硫利用率。因此，装配PCP夹层的软包型Li-S电池即使在严苛的实用条件下(E/S比=5 μL mg^?1，N/P比=1.3)也表现出优异的性能。这项工作表明，除了材料组成，创新的制备方法在使功能夹层在实用电池条件下有效工作方面也起着决定性作用，为高能Li-S电池的发展提供了重要见解。