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甲基汞生物甲基化在人工湿地中的增强效应及其工程驱动机制研究。人工湿地通过地下流和自由水表流组合系统处理污水时，因还原环境促进硫酸盐还原菌介导的汞甲基化，导致出水甲基汞浓度较进水增加209%，形成净排放源。重点揭示了地下流湿地（SSFCWs）在缺氧-富营养条件下成为甲基汞生产热点，其出水浓度达1.29 ng/L，同时堰结构在好氧条件下通过氧化还原波动增强汞甲基化。研究发现硫酸盐与可溶性汞的负相关（p<0.05）及甲基化微生物丰度增加是关键机制
李向正|宋月|郝焕聪|庞亚丁|陈毅|王英军|张庆哲|李彦斌|尹永光|蔡勇
中国山东省大学环境科学与工程学院环境过程与健康重点实验室，青岛266200
摘要
人工湿地（CWs）被广泛用于流域水处理，但它们有可能加剧甲基汞（MeHg）的产生，对野生动物和人类构成高风险。然而，这类人工系统中甲基汞的产生及其控制因素仍知之甚少，尤其是地下水流人工湿地（SSFCWs）和堰坝等人为干预措施的影响。本研究调查了由SSFCWs和自由水面人工湿地（FWSCWs）组成的典型混合湿地中甲基汞产生的热点区域及其控制机制。尽管通过沉淀作用去除了65.9%的总汞（THg），但该湿地仍使甲基汞含量增加了209%，成为甲基汞的净来源。SSFCWs是甲基汞产生的热点区域，在那里厌氧和富营养化条件会促进汞甲基化菌的富集和甲基化反应。因此，高达1.29 ng/L的甲基汞被释放到后续的FWSCWs中。令人惊讶的是，在有氧条件下，堰坝使甲基汞含量增加了1.6~2.1倍。酸挥发性硫化物与沉积物中可生物利用汞之间的负相关关系（p<0.05），加上汞甲基化微生物数量的增加，表明堰坝增强了汞的生物可利用性和甲基化潜力。这些发现表明，人工结构（如堰坝）会增强混合湿地中的甲基汞净产生和下游释放，对接收水体构成生态威胁。
引言
人工湿地（CWs）模拟了自然湿地的结构和功能，已成为去除有机污染物和过量营养物质（如硝酸盐和磷）的常用方法[1][2]。混合湿地结合了地下水流人工湿地（SSFCWs）和自由水面人工湿地（FWSCWs），专门设计用于处理复杂废水并满足日益严格的水质标准。自2010年以来，这种创新设计已在50多个国家得到广泛应用[2][3][4]。由于污染排放增加，大量重金属和污染物（如汞（Hg）随废水进入湿地，并通过吸附和沉淀作用滞留在沉积物中[5][6]。湿地中的复杂氧化还原条件和增强的微生物过程可能促进这些污染物的生物地球化学转化，从而改变它们对人类和生态系统的风险。汞是全球最受关注的污染物之一[7]。人为排放（如化石燃料燃烧和黄金开采）导致全球汞含量比工业化前增加了三倍[8]。在水生环境中形成的甲基汞（MeHg）及其在食物链中的生物累积对生态系统和人类健康构成风险[9]。鱼类消费占人类接触甲基汞的80%以上[10]。作为大型湖泊和河流的重要水源[2]，湿地可能会因其出口水中汞（尤其是甲基汞）含量的升高而显著影响接收水体的汞风险。
研究发现，人工湿地能有效去除水中的总汞（THg），但同时也会产生大量甲基汞[11][12][13][14][15][16]。新建设的人工湿地系统中沉积物中的汞含量可达到8 ng/g，远高于自然湿地，表明可能存在向接收水体的甲基汞释放，从而增加生态风险[13]。出水中的甲基汞浓度随温度变化，表明生物甲基化可能是湿地系统中甲基汞生成的主要机制[17][18]。与自然湿地相比，湿地中的缺氧条件（主要发生在反硝化过程中）为甲基化提供了有利条件[3][19]。此外，进水中的硫酸盐作为目标污染物会刺激硫酸盐还原菌（SRB）的代谢，促进汞的甲基化[20][21][22]。其他工程特征（如SSFCWs和堰坝）也可能显著改变湿地中汞的命运[23]。SSFCWs通常作为汞的汇，但同时也会产生甲基汞[13]。尽管汞的形态对其甲基化潜力有重要影响，但湿地沉积物中积累的汞形态转化及其甲基化效应仍不为人所知。堰坝会引发突然的物理作用，导致氧化还原状态变化和沉积物与水体的交换；然而，在这些波动的氧化还原条件下，汞的可用性和传输机制仍不清楚。尽管水相中的甲基汞是主要的生态风险载体，但研究主要集中在沉积物中的甲基汞产生上。原位水相中的甲基汞积累及其对水柱中汞甲基化条件的影响研究不足。因此，工程特征对湿地内部和出水中的甲基汞水平的具体影响尚不清楚，阻碍了对混合湿地生态风险的评估。
本研究的目标是对全尺寸、运行中的混合湿地内的甲基汞产生热点进行高分辨率的空间评估。我们特别关注特定工程干预措施（即SSFCWs和堰坝）对甲基汞生成和传输的影响。这对于理解湿地设计的意外生物地球化学后果、识别关键风险因素以及制定更安全的水质管理措施以控制这种有害物质（甲基汞）至关重要。
研究区域
位于中国山东省淄博市马塔湖入口处的 Zhulong 混合湿地具有净化水质的功能，同时提供生态效益（图1）。该湿地自2013年以来一直稳定运行，处理水量达到5,000,000 m3·年?1，总面积为476,000 m2，其中36,667 m2用于 SSFCWs，426,000 m2用于 FWSCWs。SSFCWs 采用两级串联模式运行，其中含有砾石和沉积物涂层
沿水体的总汞浓度空间变化模式
水体总汞（UTHg）的变化反映了水体中汞的整体变化（图2a）。进水口（WI）的总汞浓度为24.2 ± 3.59 (22.4~25.3) ng/L。值得注意的是，在 SSFCWs 中，出水口的总汞浓度分别增加到185 ± 26.3 ng/L（S1）和40.1 ± 6.88 ng/L（S2），这可能表明汞从 SSFCWs 中释放出来。当水流从 SSFCWs 转向 FWSCWs 时，自由水中的总汞浓度降低到11.53 ± 1.41 ng/L（F1-1，占 WI 的47.5%）。混合湿地中出水中的高浓度甲基汞
本研究考察了一个长期运行的混合湿地中的汞动态。该系统去除了65.9%的水体总汞，证实了其作为汞汇的功能（图2a）。相反，出水中的甲基汞浓度相对于进水增加了209%，表明该湿地成为甲基汞的净来源（排放量达到9604400 ng/d）。在空间上，高浓度的总汞和甲基汞仅出现在 SSFCWs 的水体和沉积物中（图2a, 3a）。结论
作为模仿自然湿地的生态补水与净化技术，人工湿地已被广泛采用。受 SSFCWs 和堰坝影响的混合湿地实际上成为了甲基汞的净来源。尽管氧化还原条件的变化以及向 FWSCWs 转变过程中甲基汞光降解的可能增加限制了甲基汞的下游传输，但当地野生动物仍面临高浓度甲基汞的严重生态风险。
环境影响
这项实地研究揭示了运行中的混合人工湿地存在的关键设计缺陷。虽然这些全球广泛使用的系统有效去除了65.9%的总汞，但它们实际上成为了甲基汞的净来源，使出水中的甲基汞含量增加了209%。我们确定了两个工程热点：1）在厌氧和富营养化条件下，地下水流区域释放了高浓度的甲基汞（1.29 ng/L）；2）堰坝反而使甲基汞含量增加了1.6~2.1倍。其背后的机制涉及作者贡献声明
李向正：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，数据分析。宋月：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。郝焕聪：数据分析。庞亚丁：数据分析。陈毅：数据分析。王英军：可视化。张庆哲：可视化。李彦斌：撰写 – 审稿与编辑，方法论，概念化。尹永光：撰写 – 审稿与编辑，方法论，概念化。蔡勇：撰写 –利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42177017、22306111）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2020ZD20）的资助。我们感谢山东大学生命与环境科学核心设施以及微生物技术国家重点实验室的南楠和薛莉提供的元素分析仪和电感耦合等离子体光学发射光谱仪分析支持。
