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多氯二苯并二噁英/呋喃（PCDD/Fs）尺寸分布及生成机制研究：通过热aerosol稀释器与14级采样器联用，发现垃圾焚烧厂烟气中PCDD/Fs呈现双峰尺寸分布，粗颗粒（>2.5μm）为主，超细颗粒（10nm-2.5μm）为次峰，可能与酸性气体与钢结构摩擦生成的粗颗粒再吸附PCDD/Fs有关。
作者：曹蓉、张一奇、耿宁波、张海军、陈继平
中国科学院大连化学物理研究所，中国辽宁省大连市，116023
摘要
城市固体废物焚烧（MSWI）过程中产生的多氯二苯并二氧英和呋喃（PCDD/Fs）对公众健康构成严重威胁，因此研究烟气中PCDD/Fs的粒径分布对于理解其形成机制、去除过程、大气传输以及吸入风险至关重要。本研究使用热气溶胶稀释器与14级采样器相结合的方法，对MSWI工厂烟气中的气态及粒径分辨的PCDD/Fs进行了详细分析，覆盖了10纳米至18微米的颗粒范围。PCDD/Fs的总排放浓度为1872.3皮克/立方米，其中毒性当量（TEQ）为28.8皮克/立方米。虽然颗粒质量浓度主要集中在粗颗粒阶段，但PCDD/Fs及其TEQ的粒径分布呈现双峰特征：一个主峰位于粗颗粒阶段，另一个次峰位于超细颗粒阶段。较重的PCDD/Fs主要存在于粗颗粒中，而较轻的PCDD/Fs则均匀分布于所有粒径范围内的颗粒中。通过吸附作用的气体-颗粒分配过程有效解释了PCDD/Fs的粒径分布和同系物分布规律。过滤棉网后的粗颗粒异常增多可能是由于酸性烟气与钢结构之间的持续摩擦作用在焚烧炉内产生的；来自焚烧炉上游的PCDD/Fs重新分配到这些粗颗粒上，从而改变了整体粒径分布。我们的研究结果表明，焚烧炉内部过程在PCDD/Fs的排放中起着重要作用。
引言
随着城市化和人口快速增长，城市固体废物的产生量持续增加，中国每年增长量达1180万吨。由于焚烧能有效减少废物的质量和体积，因此已成为最广泛采用的处置技术之一。然而，焚烧过程也会产生大量副产品，包括颗粒物（PM）、酸性气体、重金属以及有毒且持久的多氯二苯并二氧英/呋喃（PCDD/Fs）[1]、[2]、[3]、[4]。大部分生成的PCDD/Fs会释放到环境中，其从城市固体废物焚烧厂（MSWI）的排放特性引起了广泛关注[5]、[6]。
含有碳和氯元素的物质在焚烧过程中可能生成PCDD/Fs。PCDD/Fs通常通过从头合成、前体途径或二苯并二氧英/二苯并呋喃的氯化反应形成[7]、[8]。PCDD/Fs的排放特性受焚烧炉类型、废物组成和空气净化技术的影响。在MSWI设施排放的2,3,7,8-取代同系物中，OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF占主导地位，而2,3,4,7,8-PeCDF对TEQ浓度的贡献最大[4]、[9]、[10]、[11]。与PCDDs相比，PCDFs（尤其是氯化程度较低的）通常更为丰富，这与其在焚烧过程中的形成路径有关[12]。空气污染控制技术的进步显著降低了MSWI工厂的PCDD/Fs和颗粒物排放。已开发的控制技术包括高温燃烧、长停留时间、静电除尘器、活性炭注入、过滤棉网和抑制剂[13]、[14]。MSWI的PCDD/Fs排放因子已从2009年的0.423纳克TEQ/立方米降至近期的0.007–0.059纳克TEQ/立方米[15]、[16]。尽管如此，MSWI过程中仍会排放气溶胶颗粒[17]、[18]，这些颗粒通过冷凝、成核、积累、结晶和破碎在废物燃烧过程中形成[19]、[20]。颗粒主要由未完全燃烧的有机物质和无机矿物成分（如NaCl、KCl和SiO2）组成[21]。此外，烟囱表面的机械磨损或腐蚀也可能产生额外的颗粒物。排放的PCDD/Fs可能以气态或颗粒态存在；通常，氯原子较少的PCDD/Fs以气态存在，而氯化程度较高的PCDD/Fs则同时存在于气态和颗粒态[22]。据报道，超过90%的PCDD/Fs毒性当量存在于气态[23]。气态PCDD/Fs主要通过活性炭吸附去除，而颗粒态PCDD/Fs可通过过滤器或静电除尘器捕获[24]、[25]。以往的研究表明，这些空气净化装置主要能去除直径小于1微米的颗粒。经过空气污染控制后，颗粒的质量浓度主要集中在0.2至1.9微米范围内[26]、[27]。一般来说，颗粒的毒性随直径减小而增加，因为更细的颗粒能深入呼吸系统，并在大气中长距离传输和持久存在[3]、[20]。与细颗粒结合的PCDD/Fs具有更高的生物利用度和吸入毒性。然而，关于MSWI排放的PCDD/Fs的研究主要集中在总排放因子上，对其分布的详细研究较为有限。
深入了解排放特性对于优化PCDD/Fs和颗粒物的控制技术至关重要。据作者所知，直接研究高温高湿烟气中PCDD/Fs粒径分布的研究较少，尤其是针对超细颗粒的研究。对于直径大于10微米、2.5微米及小于或等于2.5微米的颗粒，2,3,7,8-PCDD/Fs的浓度随直径减小而增加[23]。此外，也有研究关注下风大气气溶胶或冷凝飞灰中的粒径分布[25]、[28]。在MSWI下风低层大气中观察到的卤代多环芳烃的粒径分布表现为9.0–10微米处有双峰特征，4.7–5.8微米处有次峰[29]。可吸入飞灰颗粒（Dp ≤10微米）中的PCDD/Fs浓度高于直径几微米至数十微米的飞灰[25]、[30]。但由于颗粒的干沉降速度不同[31]，不同粒径的PCDD/Fs在传输过程中的沉降行为不同，导致粒径分布发生变化。
在本研究中，我们采用自组装的热气溶胶稀释器与粒径分辨颗粒采样器相结合，同时收集了10纳米至18微米范围内的颗粒和气相样本，分析了各粒径区间内二至八氯PCDD/Fs的浓度，并讨论了这些化合物的同系物分布和浓度分布。本研究旨在获得更准确的焚烧炉内部数据，以了解PCDD/Fs的粒径分布和分配情况，从而进一步揭示其环境归趋。这些结果将为PCDD/Fs和有毒颗粒的有效排放策略提供数据支持。
采样地点和样品采集
采样地点是一座配备机械炉排炉的城市废物焚烧厂，日处理能力为1500吨。该厂的空气污染控制系统包括选择性非催化还原装置、半干式洗涤器、干式洗涤器、活性炭注入系统和过滤棉网，代表了中国现代MSWI设施的典型配置。烟气样本在距地面26米处的采样点采集。
MSWI烟气中PCDD/Fs的浓度
共测定了MSWI烟气中133种二至八氯二苯并呋喃和二氧英的浓度。烟囱1和烟囱2中PCDD/Fs的总浓度分别为1859.8皮克/立方米和1884.8皮克/立方米（表S6）。在不同取代数的同系物中，TCDF的贡献最大（445.5皮克/立方米，占总PCDD/Fs浓度的23.8%），其次是五氯二苯并呋喃（PeCDFs，364.1皮克/立方米）和三氯二苯并呋喃。
结论
PCDD/Fs是一种具有严重环境污染性和高毒性的持久性有机污染物。MSWI是PCDD/Fs的主要排放源，其粒径分布影响了它们的健康效应和大气传输。本研究全面分析了MSWI烟气中PCDD/Fs的浓度、粒径分布和同系物特征。
环境影响
PCDD/Fs是全球关注的持久性有机污染物，其排放过程中的粒径分布对其大气归趋和吸入潜力有显著影响。MSWI烟气中的PCDD/Fs表现出双峰粒径分布，且在空气污染控制装置后，粗颗粒中的PCDD/Fs和颗粒负荷异常高。粒径分辨的同系物分布表明，部分烟道颗粒不仅来源于不完全燃烧过程。
作者声明
作者声明没有可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
CRediT作者贡献声明
曹蓉：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、实验实施、资金申请、数据分析、数据整理。张一奇：方法论设计、实验实施、数据整理。耿宁波：撰写 – 审稿与编辑。张海军：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验实施、概念构思。陈继平：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（项目编号22127809、22036006和22276187）的资助。同时感谢所有自愿参与采样工作的人员。
支持信息
仪器分析的详细信息（文本S1）、内标（表S1）、定量参数（表S2）、回收率（表S3）、方法检测限（表S4）、毒性当量因子（表S5）、粒径分辨的PCDD/Fs浓度（表S6）、元素组成（表S5）
