多组分二维准晶体作为高效的抗生素降解光催化剂：通过原位透射电子显微镜和原子级模拟揭示其作用机制

二维铝铁钴镍铜准晶作为高效可见光驱动型光催化剂，对磺胺甲噁唑和四环素具有94%和89%的2小时内降解效率，并展现出优异循环稳定性及环境友好特性，其降解机理通过原位液相透射电镜和计算模拟验证，且处理后的水样对绿豆种子萌发及根系生长无毒性影响。

　　

扎胡尔·曼祖尔（Zahoor Manzoor）|沙米克·乔杜里（Shamik Chowdhury）|吉列尔梅·达席尔瓦·洛佩斯·法布里斯（Guilherme da Silva Lopes Fabris）|布鲁诺·伊帕维斯（Bruno Ipaves）|道格拉斯·S·加尔万（Douglas S. Galv?o）|钱德拉·塞卡尔·蒂瓦里（Chandra Sekhar Tiwary）

印度理工学院卡拉格普尔分校环境科学与工程学院，西孟加拉邦721302，印度

摘要

抗生素（如磺胺甲噁唑（SMX）和四环素（TC）对水生环境的持续污染对环境安全和公共卫生构成了严重威胁。本研究报道了一种基于铝的多组分合金，以二维准晶体（2D QCs）的形式，作为高效且可重复使用的光催化剂，用于在可见光驱动下降解SMX和TC。在2小时的照射时间内，2D QCs对SMX的降解效率约为94%，对TC的降解效率约为89%。在不同操作条件下系统地研究了其光催化性能，包括pH值、催化剂用量、初始污染物浓度以及常见无机离子的存在。该催化剂表现出优异的稳定性，在多次重复使用后仍保持高活性，并且金属浸出量极少。值得注意的是，在实际水样中（包括自来水、池塘水和市政废水）也保持了显著的降解效率，这突显了该系统的环境相关性。原位液相透射电子显微镜直接实时观察到了在QC表面发生的分子降解过程。补充的密度泛函紧束缚模拟显示了抗生素的强吸附作用和分子断裂，证实了实验观察结果。此外，使用Vigna radiata进行的植物毒性评估证实，处理后的出水是无毒的，其种子发芽率和根系生长与对照组相当。总体而言，这些结果展示了2D QCs作为从复杂水系统中去除抗生素的强大且环保的光催化剂的潜力，解决了日益严重的全球性问题。

引言

来自各种市政和工业源的废水无控制排放是一个紧迫的环境问题。这主要是由于其中存在多种污染物，其中药物活性化合物（PhACs）尤其值得关注。PhACs包括止痛药、抗生素、精神药物、激素、抗病毒药物和抗癌药物，它们可以通过多种途径轻易进入水生环境，并已被广泛记录为对生态系统和人类健康构成重大风险[1]。由于设计上的局限性，传统的污水处理厂在去除工业和市政废水中的PhACs方面效果不佳，因此需要开发先进的治疗策略。

在这方面，异质光催化因其多种显著优势而成为了一个重要的研究领域，包括操作简便、污染物近乎完全矿化、可扩展性和成本效益等[2]，[3]。迄今为止，大量研究集中在基于半导体的光催化剂上，包括金属氧化物[4]、硫化物[5]、碳氮化物[6]、石墨烯[6]和其他二维（2D）材料[7]，[8]，这些材料得益于厚度依赖的电子性质、改进的光吸收能力和高表面积。然而，这些材料通常存在固有的局限性，如宽带隙、可见光利用率低、电子-空穴复合快以及长期稳定性差，这些因素阻碍了它们的实际应用[9]。

与半导体相比，金属准晶体（QCs），即具有长程有序的非周期性多组分材料，在光催化领域受到的关注相对较少。现有的关于QC材料的研究主要集中在它们在热反应和化学反应中的催化性能上，利用了它们独特的电子结构、组成复杂性和高热稳定性[10]，[11]，[12]，[13]。直接探索QC材料作为光驱动光催化剂的研究非常有限，关于用于可见光光催化的低维2D QCs的报告尤其稀少。因此，QC的光催化潜力，特别是在环境应用中，仍然很大程度上未被探索。2D QCs在这方面尤其引人注目，因为它们结合了2D材料的优势与准晶结构的固有特性，包括化学异质的多组分表面、密集的电子态和协同的元素相互作用。最近关于多组分QC衍生催化剂的研究表明，由于组成复杂性和丰富的活性位点，它们的催化活性得到了增强[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。例如，我们最近使用2D AlFeCoNiCu QCs通过射频诱导催化成功去除了水中的磺胺甲噁唑（SMX），突显了它们的强催化活性和结构稳定性[19]。因此，2D QCs可能代表了一类根本不同且尚未充分探索的光催化剂。

鉴于上述情况，本研究探讨了2D AlFeCoNiCu QCs作为可见光驱动光催化剂，用于降解广泛使用的广谱抗生素（即SMX和四环素（TC）的应用。从射频诱导催化到可见光下的光催化的转变，强调了2D QCs的功能多样性及其作为多功能催化剂在缓解新兴水生污染物方面的潜力。特别关注了实际考虑因素，包括pH值、催化剂用量和共存离子的影响，以及催化剂的重复使用性、在实际水样中的性能和降解副产品的毒性。此外，还使用了液相透射电子显微镜（TEM）直接实时观察QC与抗生素分子之间的动态相互作用。补充的计算模拟阐明了潜在的相互作用机制。总体而言，这些发现加深了对QC介导的光催化过程的理解，并有助于开发高效且环保的光催化剂，以应用于先进的废水处理。

材料

从Alfa Aesar购买了高纯度的金属芯片：铝（99.5%）、钴（99.9%）、镍（99.5%）、铁（99.9%）和铜（99.5%）。四环素（TC）（C₂₂H₂₄N₂O₈，98?102%）、磺胺甲噁唑（SMX）（C₁₀H₁₁N₃O₃S）、异丙醇（IPA）（C₃H₈O，≥99.5%）、碘化钾（KI，≥99%）、叠氮化钠（NaN₃，≥99.5%）和抗坏血酸（AA）（C₆H₈O₆，≥99%）从Sigma Aldrich购买。所有化学品均按原样使用。所有实验均使用去离子（DI）水。

AlFeCoNiCu 2D QCs的合成

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形态和晶体学性质

使用AFM观察了制备的2D QCs的表面形貌。通过Lorentz和lognormal统计分析，发现2D QCs的平均厚度和横向长度分别为6.8纳米和242.5纳米（图1a,b）。FESEM图像（图1c）显示，剥离后的2D QCs呈片状。2D QCs的明场TEM图像（图1d）显示了剥离后形成的薄片。逆快速傅里叶变换（FFT）图像（图1e）

结论

在本研究中，通过电弧熔化后液相剥离法合成了2D AlFeCoNiCu QCs，并证明了它们作为高效可见光驱动光催化剂在降解SMX和TC方面的能力。高光催化活性归因于QC的固有特性，包括增强的电子传输、化学异质的多组分表面和丰富的活性位点。自由基清除和EPR分析确定¹O₂和^●O₂?是主要的活性氧

环境影响

水体中的抗生素残留物会导致生态毒性并促进抗菌素耐药性的传播，这需要超越传统废水处理方法的治疗策略。本研究强调了二维多组分准晶体作为一种强大的、由可见光驱动的解决方案，能够在复杂水样中降解持久存在的抗生素，而不会产生二次毒性。它们的可重复使用性、极低的金属浸出量以及在实际水中的有效性使它们成为

CRediT作者贡献声明

钱德拉·塞卡尔·蒂瓦里（Chandra Sekhar Tiwary）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。沙米克·乔杜里（Shamik Chowdhury）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。扎胡尔·曼祖尔（Zahoor Manzoor）：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。布鲁诺·伊帕维斯（Bruno Ipaves）：软件开发、方法学设计。吉列尔梅·达席尔瓦·洛佩斯·法布里斯（Guilherme da Silva Lopes Fabris）：软件开发

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Z.M.感谢印度理工学院卡拉格普尔分校对其博士研究的财政支持。C.S.T.感谢原子能部青年科学家研究奖、亚洲航空航天研究与发展办公室（授权号FA2386-21-1-4014）、海军研究委员会以及印度政府科技部的先进材料与技术及能源与水技术项目（TMD部门）的资助。