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锡尾矿因含锡、钨、铋等金属及环境风险，需通过重力分离与浮选工艺实现资源综合利用，降低安全事故并提升经济价值。
董柳阳|崔彦茹|郑启芳|沈培伦|毛玉强|张天福|刘电文
中国昆明理工大学国土资源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，战略矿产资源绿色分离与富集云南省重点实验室，昆明650093
摘要
锡资源具有优异的物理和化学性质，使其在冶金、电子和航空领域具有很高的价值。全球锡的生产和消费量每年都在增加，由此产生了大量的锡尾矿。处理这些尾矿的主要方法是露天储存，地下填充作为一种补充手段。然而，这种方法带来了重大的安全风险，如尾矿坝坍塌和尾矿水渗漏。目前，针对这些尾矿的有效处置技术仍然有限。本研究回顾了锡的生产和消费现状以及锡矿和二次资源尾矿的综合回收情况。此外，还分析了实现该领域可持续发展的挑战和前景。值得注意的是，锡尾矿中含有大量具有经济价值的伴生金属，如锡、钨、铋、铜、金和银。因此，综合回收是一种有效的处理方法，可以缓解资源短缺问题，降低尾矿坝的安全风险，并凸显其巨大的潜在价值。基于锡尾矿的特性和当前的研究现状，本研究详细探讨了基于重力分离和浮选原理的组合回收方法的优点和局限性。锡尾矿的综合回收是未来矿物加工领域的研究重点。本研究探索了锡尾矿选矿技术和二次资源利用的新方向，为矿产资源的可持续发展和高效利用提供了参考依据。
引言
锡是著名的“五大金属”之一。在青铜时代，锡和铜的合金——青铜被广泛使用[1]、[2]、[3]。青铜的熔点较高，铸造性能更好，硬度也比纯铜更高[4]、[5]。目前，金属锡在全球范围内得到广泛应用，通过矿物选矿和冶炼从含锡矿石中提取[6]、[7]。锡矿产资源丰富且复杂，主要以氧化物矿物形式存在，其中锡石（SnO2）是主要的含锡矿物[8]、[9]。然而，锡在原生和次生冲积矿床中仍然相对稀缺。原生冲积矿床形成于花岗岩地区的火山作用，而次生冲积矿床则是由含锡矿物的风化作用形成的。这些锡矿物通常含有大量的钽、铌和锆[10]、[11]。锡化学性质稳定，耐空气氧化，通常具有闪亮的银色光泽。锡的熔点低，具有良好的塑性、耐腐蚀性、抗疲劳性和无毒性[12]、[13]。此外，锡容易与其他金属形成合金，进一步拓宽了其应用范围。锡在工业、国民经济和国防等多个领域得到广泛应用[14]、[15]。此外，锡还应用于新兴技术，如太阳能转换和人工智能[16]、[17]。锡用于生产锡合金、镀锡钢板、化学品、马口铁和罐头防腐涂层[18]、[19]。同时，锡还用于生产高端材料，如粉末冶金产品和摩擦材料，使其成为冶金和航空航天工业的关键资源[20]、[21]、[22]。尽管锡的工业应用促进了经济发展，但它也产生了大量的固体废物和危险废物，包括尾矿、冶炼渣和阳极泥[23]、[24]、[25]。目前，针对锡尾矿的有效处置技术仍然有限。露天储存仍是主要的处置方法，地下填充作为补充手段。
积累的锡尾矿性质复杂多样，对环境有重大影响。这些尾矿在采矿区存在地质灾害的风险，并威胁土壤和水质安全[26]、[27]。这些问题影响人类健康和福祉，使得重金属污染的预防和控制成为全球优先事项[28]、[29]。云南锡业集团有限公司（YTC）拥有超过130年的发展和生产历史，目前运营着34座尾矿坝和一个尾矿堆放场。尾矿总库存量为3.2亿吨，含有48万至57万吨金属。这些尾矿中含有钨、铋、铜、铅和锌等有价值的伴生金属。中国锡业集团有限公司（CTC）拥有超过50年的发展和生产历史，专注于锡多金属铅-锌-锑硫化物矿物的开采，已建立了三座大型尾矿坝：大厂、车河和莽厂。已确认的锡、铅、锌、铟和锑的矿藏储量超过1.2亿吨，总金属含量超过450万吨。在中国，尾矿池的数量达到5,189个（表1），其中长江流域有1,197个，黄河流域有668个[30]。此外，早期的选矿技术相对落后，导致大量有价值的元素滞留在尾矿池底部[31]、[32]。因此，对锡尾矿的研究和开发可以减少环境污染，提高工业生产的经济效益。
目前，经济上可行的锡尾矿处置技术仍然有限，对土壤、水体和人类健康构成重大危害[33]、[34]、[35]。只有少量的尾矿被转化为低价值产品，如水泥材料和陶瓷砖。这种有限的应用无法充分开发锡尾矿的潜力。因此，锡尾矿的经济价值较低，工业化的可扩展性也受到限制[36]、[37]、[38]。本研究全面回顾了锡矿和二次资源尾矿的研究进展，包括资源状况、生产和消费情况、通过重力分离和浮选的综合回收方法以及工业化努力。分析了与锡尾矿储存相关的环境风险，并评估了其潜在的经济价值。通过整合重力分离和浮选理论，本研究阐明了综合回收方法的可行性差异，总结了锡尾矿综合回收的现状，并研究了具体案例。这对未来锡尾矿综合回收的工业化具有重要的参考价值。锡尾矿的经济价值较低，控制选矿成本是研究的核心。
锡矿产资源状况
自然界中存在14种锡的同位素，主要以元素锡、氧化物、硫化物、氢氧化物、金属间化合物、硅酸盐和其它化合物的形式存在。目前已发现并记录了50多种含锡矿物，如表2所示[39]、[40]。其中，工业价值最高的含锡矿物是锡石，其次是闪锌矿、弗兰克石和圆柱石[41]、[42]。偶尔也会发现一些其他含锡矿物，如羟基锡石和马来亚石等。
锡尾矿中单矿物解离程度较低。经过一次或多次选矿处理后，大多数解离良好的含锡矿物已经被回收。尾矿池中剩余的尾矿解离程度不足，导致锡的浮选回收率较低
整体颗粒尺寸相对较细[78]。锡矿产资源主要以锡石的形式存在，锡石质地脆弱，在研磨过程中容易破碎。锡尾矿中含有大量小于10微米的细小颗粒形式的宝贵矿物，但目前尚未开发出有效的回收方法。
锡矿产资源的生产状况
自第三次工业革命以来，由于经济的快速发展，全球对锡资源的需求逐年增加。1999年至2016年间，全球精炼锡产量稳步增长，并呈现出集中化的趋势，如图4a-d所示。中国是最大的精炼锡生产国，贡献了全球近一半的锡产量。2016年，全球锡产量约为330克，中国的精炼锡产量高达166克[79]。
锡矿物和二次资源尾矿的重力综合回收方法
锡尾矿储量丰富，品位低，颗粒细小，这使得锡尾矿的综合回收在经济上具有合理性，但成本控制仍面临重大挑战。重力分离具有低成本和低环境污染等优点。锡选矿厂仍主要采用重力分离工艺[111]、[112]。重力分离是最早应用的选矿方法。
锡矿物和二次资源尾矿的浮选综合回收方法
近年来，随着矿产资源的持续开采，矿物的性质发生了显著变化[129]、[130]。锡石的粒度较细，在生产过程中往往需要细磨才能完全释放其中的宝贵矿物。锡石的脆性导致在破碎和研磨等过程中不可避免地会产生细粒锡石。
工业化研究案例
锡尾矿的成分复杂多变，锡品位低，目标矿物颗粒细小，脉石含量高，粘土含量高，这使得有价值成分的综合回收极具挑战性[172]、[173]、[174]。同时，尾矿中的重金属离子（如砷、铅、锌和锰）会渗入土壤和水系统，对生态环境造成严重危害。王等人[175]进行了相关研究
可持续性展望
根据生命周期评估（LCA），锡尾矿的综合回收符合国家可持续发展战略。工业发展需要大量的锡资源。然而，锡资源逐渐变得稀缺，锡尾矿的综合回收符合国家可持续发展战略。此外，大量锡及相关金属被浪费。从“第十二个五年计划”来看……
研究展望
本研究重点关注锡和钨等有价值的金属。它们的回收不仅具有技术潜力，还具有紧迫的市场需求和良好的经济前景。从供应方面来看，全球锡资源的稀缺性持续增加。来自缅甸、印度尼西亚和刚果民主共和国等主要资源国的供应长期受到地缘政治政策和审批的影响，导致全球锡矿供应增长疲软。
结论
锡作为一种历史悠久的金属，在金属材料领域占据重要地位。随着工业化的快速发展，锡储量稳步减少，而精炼锡的产量和消费量却在逐年增加。锡尾矿具有巨大的经济潜力，但其储存对环境造成重大危害。本研究全面分析了锡资源和尾矿的未来发展趋势。
高质量的锡矿资源日益稀缺，
CRediT作者贡献声明
董柳阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，项目管理，方法论研究，资金获取，数据分析，概念构思。
崔彦茹：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，数据管理，概念构思。
郑启芳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源获取，方法论研究，数据管理，概念构思。
沈培伦：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了以下项目的支持：国家自然科学基金（编号：52304289）、云南省基础研究项目（编号：202301BE070001-012、202401CF070130、202401BE070001-003）、典型锡资源绿色分离与高值利用的新一代技术项目（编号：202504BW050001）、云南省兴电人才计划项目（编号：XDYC-QNRC-2023-0045）、云南省科学技术项目（西南联合研究生院资助编号：202302AO370002）。
