S-Bi?O?I?/CdS异质结光催化剂在高效去除抗生素方面的应用

本研究设计并合成了硫掺杂Bi4O5I2/CdS异质结光催化剂，通过S掺杂优化电子结构和界面相互作用，显著提升四环素可见光降解效率（10分钟完全降解），同时保持高稳定性和重复使用性。理论分析和实验验证了S方案电荷转移机制，并证实其在连续流系统和生态毒性降低方面的应用潜力。

　　

钱阳|刘新婷|周群|李卓凡|吴梅轩|孙鹏飞|周宝成|董晓萍

浙江科技大学化学与化学工程学院，浙江省高分子材料表面与界面科学重点实验室，中国杭州310018

摘要

抗生素残留物在水环境中的广泛存在对生态和健康构成了严重威胁。本文设计并合成了一种新型的硫掺杂Bi₄O₅I₂/CdS (S-BiOI/CdS)异质结光催化剂，用于在可见光下高效降解四环素（TC）。硫元素掺入Bi₄O₅I₂晶格中改变了其电子结构，并起到了界面桥接作用，从而增强了界面处的电荷转移。综合表征证实形成了具有良好界面的紧密异质结。最优的S-BiOI/CdS复合材料表现出优异的光催化活性，在10分钟内完全降解了TC，其速率常数是纯CdS和S-BiOI的4.0倍和1.4倍。该催化剂在自然阳光下也表现出优异的稳定性、可重复使用性和有效性。光电化学测量结合理论分析验证了S-体系中的电荷转移机制，其中强电子和空穴在空间上分离以生成活性氧物种。此外，该光催化剂在连续流系统中也表现出良好性能，并有效降低了TC的生态毒性，这一点通过计算模拟和使用绿豆幼苗进行的植物毒性测试得到了证实。这项工作为实际环境修复提供了一种稳定且高效的掺杂S-体系光催化剂的设计策略。

引言

抗生素的广泛使用及其随后释放到水环境中已成为一个全球性的关键问题，主要是由于它们促进了抗性细菌和基因的传播[1]、[2]。这些药物污染物来源于市政、医院和农业废水，经常在地表水和地下水中以ng L^?1到μg L^?1的浓度被检测到。传统的污水处理厂往往无法完全去除这些持久性有机污染物，导致它们在环境中持续排放和积累[3]、[4]、[5]。在各种抗生素类别中，四环素是全球使用最广泛的之一[6]。它们复杂的分子结构（以稳定的萘环为特征）导致高水溶性和对自然生物降解的抵抗力。因此，开发出能够有效去除水中四环素的强大且环保的技术至关重要[7]、[8]。

异质光催化作为一种先进氧化过程（AOP），因其利用太阳能、温和的操作条件以及实现完全矿化的潜力而备受关注[9]、[10]。该过程依赖于半导体光催化剂（例如TiO₂、ZnO、g-C₃N₄），在光照下产生电子-空穴（e^?-h⁺）对[11]。这些载流子可以迁移到催化剂表面，并与吸附的H₂O、O₂和污染物发生氧化还原反应，从而促进降解[12]、[13]、[14]、[15]。例如，张等人使用水热法构建了一种BiOI/CdS Z-体系异质结。经过30分钟的光降解后，0.8-BiOI/CdS对RhB的降解率为93.9%，是CdS的1.82倍[16]。除了污染物降解外，半导体介导的光催化还在光催化水分解生成H₂和通过氧还原反应合成H₂O₂方面显示出巨大潜力。郝等人合理设计了一种CdS/BiOCl S-体系异质结，同时实现了高效的压电催化氢气生成和污染物降解，显示出增强的载流子分离和转移。其中，20%的CdS/BiOCl的H₂产率为1048.2 μmol?g^?1?h^?1，几乎是BiOCl的2.3倍和CdS的3.4倍[17]。然而，这项技术的最终效果本质上取决于开发出具有宽光谱可见光吸收、优异量子效率的电荷分离能力和强大氧化还原能力的光催化剂[18]、[19]。

硫化镉（CdS）由于其窄带隙和适合高效捕获可见光的导带（CB）位置，被认为是一种有前景的光催化剂[20]、[21]。然而，它在应用过程中容易因S^2?被空穴自氧化而发生严重的光腐蚀[22]、[23]。富含铋的氧碘化物（例如Bi₄O₅I₂）由于其独特的层状结构、适合可见光激活的带隙和非毒性而成为另一种有吸引力的更稳定候选材料[24]、[25]。尽管它们具有出色的光学性能，但其实际应用受到两个固有限制的阻碍：光生电子-空穴对的快速复合和狭窄的可见光响应范围[26]。构建异质结界面是一种合理的策略，可以协同利用这两种材料的优点，同时减轻它们的个别缺点[27]。特别是最近开发的S-体系异质结概念提供了一种优雅的电荷转移途径[28]。在这种系统中，内部电场（IEF）、带弯曲和库仑吸引力共同作用，驱动低效载流子（即来自还原潜力较低的半导体的电子和来自氧化潜力较低的半导体的空穴）的复合，从而保留了具有最强氧化还原能力的最有能量的电子和空穴[29]、[30]。CdS和Bi₄O₅I₂的结合是形成有效S-体系异质结的理想候选材料，因为它们的带结构非常匹配。李等人通过三步水热合成方法成功构建了一种双S-体系异质结BiOI/CdS/WO₃光催化剂，实现了双通道电荷转移机制。在AM 1.5?G光照下，该催化剂在8小时内达到了17.9?μmol?h^?1的氢气生成率和2.82?μmol?h^?1的初始速率（是BiOI/CdS的2.3倍）[31]。

尽管理论上有很大潜力，但CdS固有的界面电荷转移阻力和持续的光腐蚀问题仍然可能限制二元Bi₄O₅I₂/CdS S-体系系统的效率和稳定性[32]。在这种情况下，元素掺杂是一种进一步优化界面电子性质的强大策略[33]。假设将硫（S）掺入Bi₄O₅I₂晶格中可以发挥双重作用：它可以调节Bi₄O₅I₂的电子结构并提高其电导率，同时在界面与CdS之间创建一个“桥梁”或共享阴离子环境[34]、[35]。这有望促进更有效的S-体系电荷迁移并提高复合材料的整体稳定性。

本文报道了一种新型硫掺杂Bi₄O₅I₂/CdS (S-BiOI/CdS) S-体系异质结光催化剂的设计和合成，用于提高四环素抗生素的降解效率。创新之处在于采用了原位硫掺杂策略，同步调节Bi₄O₅I₂的带结构和表面性质，并进一步构建与CdS具有强界面相互作用的异质结，从而协同增强光生载流子分离和可见光催化活性。通过可见光照射降解四环素盐酸盐（TC）来严格评估光催化性能。结合光谱分析和理论计算阐明了物理化学性质、带对齐以及S掺杂的关键作用。此外，验证了与S-体系机制一致的电荷转移途径，并确定了负责抗生素降解的活性物种。这项工作不仅提供了一种高效S-BiOI/CdS光催化剂，还为环境修复中掺杂S-体系异质结的战略设计提供了深刻的见解。

合成方法

合成

S-BiOI是根据我们之前的工作[36]使用溶胶热法制备的。然后，我们通过在S-BiOI表面原位沉淀不同量的CdS来获得S-BiOI/CdS异质结。在典型的程序中，将0.5?g?S-BiOI粉末分散到100?mL浓度为x的Cd(NO₃)₂水溶液中，然后逐滴加入Na₂S溶液，其中Cd(NO₃)₂/Na₂S的比为1:1。在室温下搅拌30分钟后，混合物...

光催化剂的结构

首先通过XRD方法检查了合成样品的晶体结构。如图1a所示，原始Bi₄O₅I₂的衍射图谱可以归类为立方相（PDF #97–041-2590），其特征峰分别位于2θ值为28.8°、31.4°、45.1°和54.4°的（$\bar{4}11$）、(020)、(115)和($\bar{7}22$)平面[37]。S-BiOI的衍射图谱几乎相同，表明硫掺杂没有改变宿主晶体相。对于纯CdS，观察到的...

结论

总之，成功构建了一种高效且稳定的S-BiOI/CdS S-体系异质结光催化剂，用于可见光驱动的四环素抗生素降解。Bi₄O₅I₂晶格中的硫掺杂优化了其电导率，并与CdS形成了有利的界面，从而促进了界面电荷迁移。与单独组分相比，优化后的异质结表现出显著增强的光催化性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（2257061251）和浙江省自然科学基金（LTGS24B070003）的财政支持。