一种用于等离子体发射光谱学的严重光谱重叠分解方法

《Talanta》：A severely overlapped-spectra decomposition approach for plasma emission spectroscopy

针对等离子体发射光谱中严重重叠谱线难题，提出中心波长耦合展宽宽度比约束分解（CC-BCD）方法，将超分辨光谱仪获取的中心波长和展宽比作为硬约束，将数学拟合转为物理指导重建。该方法成功应用于LIBS铀矿石分析（LOD降至7.3 mg/kg）和SD-OES黄铜检测（Zn LOD从0.39%降至0.11%），显著提升低分辨率光谱仪的分辨率和灵敏度。

　　

Jianxun Ji|Weiran Song|Zongyu Hou|Xiang Yu|Zhi Xing|Xuejing Shen|Zhe Wang

国家电力系统重点实验室，低碳清洁能源创新国际联合实验室，清华大学能源与动力工程系，北京，100084，中国

摘要

由于光谱分辨率的限制，如何理想地分解严重重叠的光谱仍然是光谱技术尚未解决的问题。尽管超高分辨率光谱仪可以解决光谱重叠问题，但它们通常成本高昂且信号损失严重，这自然导致检测限（LOD）相对较高。在这项工作中，基于测量光谱是实际等离子体发射轮廓与光谱仪仪器响应的卷积这一假设，我们提出了一种中心波长与展宽宽度比受限的分解（CC-BCD）方法，用于处理来自相对低分辨率光谱仪的严重重叠峰。更具体地说，该方法将额外的支持信息（从超高分辨率光谱获得的中心波长和重叠峰的展宽宽度比）作为硬约束条件纳入分解模型，将原本不确定的数学拟合过程转变为物理指导的重建过程，从而实现对严重重叠峰的准确和稳定分解。该方法已成功应用于激光诱导击穿光谱（LIBS）和火花放电光学发射光谱（SD-OES）等等离子体发射技术。在使用LIBS分析铀矿石时，完全重叠的峰（U II 385.957nm和Fe I 385.991nm）得到了完全分离，检测限降低到7.3 mg/kg，比使用超高分辨率光谱仪时低两个数量级，这也是迄今为止矿石分析的最低记录。在使用SD-OES检测黄铜样品时，也分离出了严重重叠的峰（Zn I 328.233nm和Cu I 328.272nm），Zn的检测限从0.39 wt.%降低到0.11 wt.%。所提出的方法使相对低分辨率的光谱仪能够实现高分辨率能力，同时保持高光学通量，从而为依赖严重重叠线的分析场景提供了一种高度敏感且低成本的方法，例如在复杂基质中超高灵敏度分析铀。

引言

作为元素分析的强大技术，光谱技术在实际应用中面临着普遍的光谱干扰挑战。这一问题在等离子体发射光谱（如激光诱导击穿光谱（LIBS）[1]、火花放电光学发射光谱（SD-OES）[2]和电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）[3]中尤为严重和复杂，因为等离子体源的高温特性使得样品中的绝大多数元素能够同时高效激发，产生极其丰富的原子和离子发射光谱。虽然这一特性提供了同时分析多种元素的优势，但在分析复杂基质样品时也几乎不可避免地导致光谱重叠，特别是对于镧系和锕系元素[4, 5, 6]而言。严重的光谱重叠不仅阻碍了特征发射线的准确识别，还从根本上限制了该技术的分析精度和检测灵敏度的进一步提高。

目前所有用于解决等离子体发射光谱中光谱重叠问题的方法主要分为两类：实验技术和数据处理。实验上，一种基本方法是通过优化信号的空间时间收集窗口来初步减少光谱重叠[7, 8, 9]。此外，还可以直接调节等离子体条件以减轻光谱重叠，例如通过光束整形[10]、火焰辅助[11]或调节环境气体组成[12]来生成电子密度较低的等离子体，从而减少线宽并降低线重叠。更复杂的技术利用选择性激光再激发（如LIBS-LIF），其中可调激光用于共振激发目标物种，从而显著增强其荧光信号并有效抑制光谱重叠[13, 14, 15]。然而，这些实验方法存在一定的局限性。例如，实验优化通常仅适用于瞬态等离子体源，并且对于中心波长分离低于仪器分辨率的严重重叠峰仍难以处理。选择性激发技术需要专业知识并涉及复杂的操作程序[13, 14, 15]。此外，提高光谱仪的分辨率通常需要减小狭缝宽度或采用更高衍射级数的光栅，这不可避免地会导致信号强度减弱，从而导致相对较高的检测限[18]。最后，超高分辨率光谱仪和可调激光器价格昂贵、结构复杂且对环境敏感，限制了它们的应用范围，仅适用于实验室环境，不适合工业应用。

除了实验方法外，光谱线曲线拟合[19, 20]也成为解决重叠峰的重要技术手段，其本质是将测量到的重叠峰分解为多个叠加的单个峰，并通过迭代算法优化模型参数以实现有效的分离。然而，这种方法在实际应用中常常面临挑战，因为其性能对初始参数非常敏感，容易陷入局部最优解。为应对这些挑战，最近的研究重点开发了各种改进策略。例如，Sun等人[21]利用分数阶微分理论分析了特征点的变化模式，构建了一个自动准确确定峰值高度和半高全宽初始值的参数估计器。为了解决局部最优解问题，Lian等人[22]引入了自适应粒子群优化（APSO）算法，有效平衡了全局探索和局部利用能力。Tan等人[23]提出了一种误差补偿方法，将拟合残差迭代反馈到原始光谱数据中，显著减少了最终残差并提高了定量分析的准确性。尽管这些方法在一定程度上改善了分解结果，但在处理严重重叠峰时，尤其是当两个重叠峰的中心波长分离低于光谱仪的固有分辨率极限时，其效果仍不理想。这是因为严重重叠的峰通常表现为一个单一峰，光谱区域内的数据点可能不足。由于现有方法主要依赖数学方法，这些峰很容易被误认为是单独的峰，从而导致数学上不稳定和不合理的分解结果。

因此，等离子体发射光谱面临一个实际困境：在必须依赖严重重叠峰的分析场景中，低分辨率光谱仪无法分辨它们，而转向超高分辨率系统则会因信号衰减而降低灵敏度，并且成本高昂。在这项工作中，提出了一种用于处理来自相对低分辨率光谱仪的严重重叠峰的光谱分解方法。通过将来自超高分辨率光谱的额外支持信息（中心波长和重叠峰的展宽宽度比）作为硬约束条件纳入分解模型，将纯数学拟合过程转变为物理指导的光谱重建过程，最终实现了对严重重叠峰的准确分解。为了验证该方法，首先在模拟光谱数据上进行了评估，然后成功应用于LIBS和SD-OES中严重重叠峰的分解。

方法论

对于发射光谱，光谱线并非严格的几何线，而是具有特定的光谱线轮廓。通常，光谱线的轮廓可以通过其线形、中心波长$$、强度$$和半高全宽$$来定量描述，如图1所示。假设线形为洛伦兹分布，光谱线的轮廓可以表示为$$

光谱线展宽通常包括自然展宽、多普勒展宽和碰撞展宽

案例研究：等离子体发射模拟

为了展示CC-BCD方法在分解严重重叠峰方面的优势，将其与传统的直接曲线拟合（DCF）方法、仅考虑仪器展宽的直接逆卷积（DIC）方法、仅考虑中心波长约束的重叠峰分解（CCD）方法以及仅考虑展宽宽度比的重叠峰分解（BCD）方法进行了比较

结论

在这项工作中，提出了一种名为“中心波长与展宽宽度比受限分解（CC-BCD）”的光谱分解方法，用于解决来自传统相对低分辨率光谱仪的严重重叠峰。通过结合来自超高分辨率光谱的中心波长和展宽宽度的物理意义约束条件，该方法将纯数学拟合过程转变为物理指导的过程

CRediT作者贡献声明

Jianxun Ji：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，研究，数据管理。Weiran Song：撰写 – 审稿与编辑。Zongyu Hou：方法论，研究。Xiang Yu：项目管理，资金获取。Zhi Xing：验证，方法论。Xuejing Shen：软件，资源。Zhe Wang：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源，项目管理，资金获取，概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢清华大学领导的碳中和与能源系统转型（CNEST）计划、国家关键研发计划（2023YFB4102900）以及华能集团科学技术研究项目（编号HNKJ22-H105）的财政支持。