《Talanta》：In–situ Surface–enhanced Raman spectroscopy monitoring of Rhodamine 6G Degradation in Agricultural Products by TiO
2@COF@Au multifunctional photocatalyst
编辑推荐：
TiO?@COF@Au复合材料通过TiO?核心、COF层和Au纳米粒子的协同作用，实现Rh6G的高效光催化降解（60分钟内完全降解）和超灵敏SERS检测（检测限2.0×10?11 g/mL），为有机污染物的同步处理与实时监测提供新策略。
陈丽萍|刘思晴|曹思颖|周群|曾宣江|李星星|李盼杰|罗晓军|张园园
中国四川省西华大学理学院，成都，610039
摘要
工业染料作为主要污染物，不仅通过排放对环境造成危害，还会在农产品中积累，对人类健康构成威胁。本研究开发了一种基于单体的原位策略，制备了TiO2@COF@Au复合材料。该复合材料结合了TiO2核心、COF层和Au纳米粒子的协同作用，表现出优异的氙灯驱动光催化降解效率和出色的表面增强拉曼光谱（SERS）灵敏度。该复合材料在60分钟内成功使10 mg/L的罗丹明6G（Rh6G）完全褪色，其SERS检测范围广泛（10-3至10-11 g/mL），检测限（LOD）低至2.0×10-11 g/mL。该方法已应用于牛奶、果皮和蔬菜叶片中罗丹明6G残留物的原位SERS监测。研究表明，TiO2@COF@Au复合材料可作为高性能的双功能平台，实现有机染料污染物的同步光催化降解和原位SERS检测，在食品安全和环境修复领域具有巨大应用潜力。
引言
罗丹明6G（Rh6G）是一种人工合成的基本荧光染料，未被批准用作食品添加剂或农药成分[1]。然而，由于其低成本和强染色能力，不法分子可能将其非法用于“改善”农产品的外观——例如，给劣质水果、可食用真菌和中草药着色，以冒充高品质产品。此外，农作物可能通过工业废水灌溉和环境迁移等途径间接受到污染，导致整个沼气生产和利用过程中产生有机染料（如Rh6G）污染。这一问题不仅限制了作为可再生能源行业的沼气产业的健康有序发展，还进一步扩大了Rh6G的污染范围，加剧了其对生态系统的负面影响[2]、[3]、[4]。然而，Rh6G具有高化学稳定性和内在生物毒性，使得传统处理方法难以有效降解[5]、[6]。因此，对农产品中Rh6G残留物进行灵敏检测和降解研究至关重要。
传统的Rh6G处理方法主要包括物理分离、化学氧化和生物转化[7]、[8]、[9]。尽管这些技术在特定场景中有实际应用，但存在处理效率低、二次污染风险以及适用范围有限等局限性。相比之下，光催化技术作为一种有前景的替代方案，具有能够完全矿化Rh6G、利用太阳能作为可持续能源以及潜在的“降解监测”功能等优点[10]。二氧化钛（TiO2）作为基准光催化剂被广泛使用，这归功于其独特的带结构、强大的氧化还原能力、优异的化学稳定性和成本效益[11]。然而，其实际应用受到带隙较宽的制约，TiO2仅能吸收紫外线[12]、[13]，导致可见光利用率极低，太阳能转换效率差[9]。此外，原始TiO2表面的羟基数量有限，对污染物的吸附能力较弱[14]、[15]，这进一步影响了降解动力学。
共价有机框架（COFs）是由共轭有机构建块通过共价键连接而成的结晶多孔材料，在其周期性结构中形成了扩展的π-共轭网络[16]。这种结构特性使得通过合理设计单体可以精确调节带隙，赋予COFs吸收可见光甚至近红外辐射的能力[17]。其中，亚胺共价有机框架（imine COFs）通过芳香胺和芳香醛单体之间的亚胺键（–C=N–）缩合反应形成，由于其共轭骨架和亚胺键特性，能够有效优化电子云分布。特别是，由亚胺键（–C=N–）构建的共轭系统能够精确调控带隙宽度，显著提高可见光的捕获效率，从而提升太阳能的整体利用效率[18]、[19]。这些优势使imine COFs成为解决传统TiO2基光催化技术局限性的理想选择。
亚胺键（–C=N–）作为一种含有氮基极性官能团的结构单元，可以通过静电相互作用、氢键或π-π堆叠相互作用吸附极性污染物（如Rh6G、酚类）[20]。这种特定的吸附行为进一步增加了反应物与活性位点之间的接触概率，从而加速催化反应过程。同时，imine COFs的共轭框架能够有效促进光生电荷的分离和传输。在光照下，导带电子（e-）与吸附的氧气反应生成超氧自由基（•O2-），而价带空穴（h+）与水分子反应生成羟基自由基（•OH）[21]。这种双活性氧物种的生成途径显著增强了系统的催化活性。通过将TiO2与imine COFs结合，两种组分的协同效应得到充分发挥。这种复合系统不仅保留了TiO2的强氧化性能，还整合了imine COFs的优异可见光吸收能力、高比表面积吸附性能和高效的电荷传输能力[22]、[23]。这种设计策略已成为当前光催化材料研究领域的重点方向。
近年来，多技术协同创新逐渐成为学者们关注的研究焦点。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种源自拉曼光谱的超灵敏分析技术[24]，在食品安全、分子分析、药物评估、生物传感和临床诊断等多个领域得到广泛应用。其广泛应用归功于其出色的灵敏度、快速便捷的检测协议以及对多种检测场景的广泛适应性[25]。迄今为止，大多数研究分别设计检测和降解系统，要么仅关注光催化作用，要么仅关注SERS灵敏度。目前缺乏兼具高催化活性、灵敏监测和实际环境适用性的多功能材料。同时，在复杂沼气环境中实现有机污染物实时识别和快速降解的集成技术方面仍存在明显的方法学空白。通过将具有超高灵敏度和非破坏性检测能力的SERS技术与光催化技术相结合，成功构建了“光催化降解与SERS实时指纹识别”集成系统[26]、[27]、[28]。
这种集成方法不仅能够阐明Rh6G光催化降解的分子机制，还为研究其他有机污染物的降解过程提供了通用研究范式，促进了“催化-检测”跨学科领域的技术进步。此外，TiO2@COF@Au的结构设计也为有机污染控制和沼气升级提供了更实用和系统的策略。便携式拉曼探测器因其紧凑的体积和轻便的设计，可以直接部署在光催化反应装置附近进行原位检测[29]、[30]，显著减少了实验时间，实现了降解进程和检测信号的实时同步监测。
基于上述考虑，本研究设计并合成了一种兼具光催化剂和SERS活性基底双重功能的TiO2@COF@Au复合材料。利用金纳米粒子（NPs）的强局域表面等离子体共振（LSPR）效应以及COFs的分子富集能力，该复合材料对Rh6G的检测限显著降低。此外，COFs的多孔结构有助于金纳米粒子的均匀分散，从而缓解了颗粒聚集引起的“热点”分布不均问题。imine COF的化学稳定性确保了复合材料在回收过程中的结构完整性，可以从染料溶液中回收并多次用于Rh6G的降解，而不会降低降解效率[23]。TiO2层提供的刚性支撑稳定了COF-Au外壳结构，有效抑制了检测过程中由于基底变形引起的信号波动[31]、[32]。值得注意的是，TiO2作为核心被COF层包裹，这种结构可以减少TiO2与生物系统的直接接触，降低其潜在毒性。同时，Au纳米粒子具有优异的电子捕获能力，可以有效抑制TiO2表面的电子-空穴复合，进一步减轻光照下的氧化毒性。这一独特性质对于确保材料在光照环境中的生物安全性至关重要。因此，这种三元复合材料既作为光催化剂，又作为SERS活性基底，在农产品中有机污染物的检测和降解方面具有显著应用潜力，同时也为沼气行业的绿色清洁发展提供了污染控制技术支持。使用便携式拉曼光谱仪在光照过程中进行Rh6G的原位检测和光催化降解动力学的实时跟踪，为环境污染物的处理和监测提供了科学实用的策略。
材料与化学品
四氢呋喃（THF，98%）、1,2-二氯苯（o-DCB，99%）、正丁醇（n-BuOH，97%）、氯金酸（HAuCl4·3H2O）、二氧化钛（TiO2（约100 nm）、乙酸（AC，99%）和罗丹明6G（Rh6G，95%）均购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。1,3,6,8-四（4-甲酰苯基）芘（Py–CHO）和4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四酰基）四苯胺（Py–NH2）根据文献[33]合成。丙酮（>99.9%）和甲醛（37 wt.%溶于H2O）
分析原理
图1展示了TiO2@COF@Au的主要制备过程，其光催化降解性能和SERS检测能力分别在图3和图4、图5中详细讨论。首先，在n-丁醇（n-BuOH）和o-二氯苯（o-DCB）的混合溶剂中，将TiO2纳米球与Py–CHO和Py–NH2单体混合，在乙酸存在下制备TiO2@COF纳米复合材料。还展示了具有完美重叠AA堆叠模式的Py–Py–COF结构模型
结论
总之，本研究成功制备的TiO2@COF@Au三元复合材料有效克服了传统技术的单一功能局限。它在SERS检测中对Rh6G具有高灵敏度（LOD = 2.0 × 10-11 g/mL），并在模拟阳光下表现出优异的光催化降解性能；1O2、•OH和h+是降解过程中的关键活性物种。SERS实时监测揭示了Rh6G的动态结构变化，为其降解提供了分子层面的证据
CRediT作者贡献声明
陈丽萍：撰写——初稿，项目管理，实验研究，数据分析。刘思晴：方法学研究，数据管理。曹思颖：软件开发，概念设计。周群：项目管理，实验研究。曾宣江：验证，方法学研究。李星星：软件开发，资源协调。李盼杰：撰写——审稿与编辑，数据管理。罗晓军：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念设计。张园园：撰写
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们非常感谢四川省科技规划项目[编号：2025YFHZ0074]的财政支持。
