《Talanta》：Advancing Specific Local Wine Identification through Integration of ICP-MS Mineral Wine Profiles and Machine Learning: A Case Study on Discrimination Among the Ten Beaujolais Crus
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本研究通过高 throughput ICP-MS半定量分析1288瓶勃艮第Gamay葡萄酒中的41种矿物元素，结合主成分分析（PCA）和随机森林（RF）等机器学习方法，证实葡萄酒矿物指纹能有效区分2022与2023年份（98%准确率）和十种地理标志葡萄酒（平均92%准确率），揭示土壤矿物元素与葡萄酒品质的关联机制，为原产地保护提供科学依据。
约翰·克莱门特（Yohann Clément）|皮埃尔·朗特里（Pierre Lantéri）|阿涅斯·阿盖日（Agnès Hagège）|贝特朗·沙泰莱（Bertrand Chatelet）|泰奥多尔·蒂莱芒（Théodore Tillement）|科拉琳·杜鲁（Coraline Duroux）|莱蒂西亚·萨尔洛（Leticia Sarlo）|弗朗索瓦·吕克斯（Fran?ois Lux）|奥利维尔·蒂莱芒（Olivier Tillement）
法国里昂第一大学（Université Claude Bernard Lyon 1）、法国国家科学研究中心（CNRS）、分析科学研究所（ISA，Institut des Sciences Analytiques）、UMR 5280项目，维勒乌尔班（Villeurbanne）
摘要
博若莱（Beaujolais）葡萄园位于法国奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯（Auvergne–Rh?ne–Alpes）地区，以其地质多样性及其十个特级产区（crus）的独特风味而闻名于世。确保这些产区的真实性对生产商和监管机构至关重要，因为错误标注和欺诈行为会损害葡萄酒的经济价值及消费者的信任。
在这项研究中，我们引入了“矿物葡萄酒分析方法”（Mineral Wine Profile，简称MWP），这是一种高通量的ICP-MS技术，能够半定量分析40多种矿物质元素。研究人员分析了2022年和2023年收获的1288款博若莱葡萄酒，这些葡萄酒来自十个不同的特级产区。通过多元统计方法和机器学习技术评估了该方法的区分能力。主成分分析（Principal Component Analysis）能够清晰区分不同年份的葡萄酒；随机森林模型（Random Forest）的年份分类准确率达到98%，混合判别分析（Mixture Discriminant Analysis）的准确率平均为92%。错误分类主要发生在地理位置相邻的产区之间，这反映了土壤结构的重叠和风土特征的连续性。元素与土壤之间的关联（例如，铁在富含粘土的土壤中含量较高，锰在沙质土壤中含量较高，铯在淤泥质土壤中含量较高）为理解风土差异提供了机制上的见解。这些结果证实，葡萄酒中的矿物质特征可以作为其产地的可靠化学标志。
通过将元素分析技术与机器学习相结合，本研究展示了一种稳健、可重复且可扩展的葡萄酒产地认证方法。除了科学价值外，MWP方法还可在风土资源的利用、原产地命名控制（Appellations d’Origine Contr?lée，简称AOC）的保护以及葡萄酒行业的欺诈预防方面发挥作用。
引言
博若莱葡萄园位于法国奥弗涅-罗讷-阿尔卑斯地区，是一个国际知名的葡萄酒产区，主要生产使用佳美（Gamay）葡萄品种酿制的红葡萄酒。虽然“博若莱新酒”（Beaujolais Nouveau）已获得全球认可，但十个特级产区（Saint-Amour、Juliénas、Chénas、Moulin-à-Vent、Fleurie、Chiroubles、Morgon、Régnié、C?te de Brouilly和Brouilly）代表了该地区最高的附加值。这些特级产区具有更强的陈年潜力、更鲜明的风味特征，市场价格也远高于普通博若莱葡萄酒。因此，验证这些产区的真实性对生产商和消费者都至关重要，尤其是在国际贸易中，错误标注和欺诈行为仍是一个潜在风险。
从地质角度来看，博若莱地区的土壤类型非常多样，包括花岗岩、片岩、粘土-石灰岩、沙质和淤泥质土壤[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。这些土壤的矿物组成、保水能力和肥力各不相同，直接影响葡萄的生长和葡萄酒的品质。大致可分为以下几类：
粘土土壤： 由粘土和粘土-石灰岩混合物组成，富含矿物质和阳离子（Ca2+, Mg2+, K+），保水能力强，即使在干旱时期也能保证葡萄获得充足的水分，同时具有较高的缓冲能力。产自粘土土壤的葡萄酒通常结构紧密，单宁浓郁，颜色深沉，具有较好的陈年潜力。
沙质土壤： 透水性高但保水能力低，排水迅速，养分供应有限。这种土壤条件下的葡萄生长较为旺盛，成熟较早，酿出的葡萄酒通常口感清新、香气浓郁，但结构层次不够明显。沙质土壤适合酿造适合早期饮用的葡萄酒，如“博若莱新酒”（Beaujolais Primeurs）。
淤泥质土壤： 含有大量细小颗粒，保水能力强，在夏季干旱期间可作为重要的水源。但如果管理不当，可能会导致葡萄生长过于旺盛，需要采取特定的种植措施（如控制树冠、调节产量）。产自淤泥质土壤的葡萄酒通常口感圆润，单宁柔和。
这种土壤类型的多样性解释了尽管使用相同葡萄品种，不同特级产区葡萄酒风格为何存在差异。这为研究矿物组成与风土特征之间的关系提供了科学依据。
葡萄酒中的矿物质成分反映了葡萄园的土壤类型、环境条件、种植管理及酿酒过程，因此可以被视为葡萄酒产地的化学标志[9], [10], [11], [12], [13], [14]。过去二十年里，多项研究利用ICP-MS及相关元素分析技术对葡萄酒进行产地区分[8], [11], [13], [15], [16], [17], [18], [19]。这些研究表明，多元素分析结合化学计量学方法在区域或国家层面上有效区分葡萄酒。然而，现有方法存在两个主要局限性：
•这些方法主要关注区域间的分类（如波尔多（Bordeaux）与勃艮第（Burgundy）的对比，而非像博若莱这样的区域内差异。
它们依赖的样本量相对较小，限制了模型的普遍适用性。
为了解决这些问题，我们提出了“矿物葡萄酒分析方法”（MWP），这是一种半定量的ICP-MS技术，能够高通量分析40多种矿物质元素（每天可分析超过200个样本）。MWP有助于构建可靠的数据库，进而结合机器学习技术进行进一步分析。
以往的研究已成功应用ICP-MS和化学计量学方法进行葡萄酒的跨区域分类[11], [18], [20], [21]，但这些研究的样本量通常较少（<300个样本），且主要关注大规模的地理差异（如波尔多与勃艮第的对比）。据我们所知，尚未有研究使用如此大规模的数据集（>1200款葡萄酒）对博若莱的十个特级产区进行稳定性的分析。
在本研究中，我们对2022年和2023年收获的1288款佳美葡萄酒进行了分析，这些葡萄酒来自十个不同的特级产区。我们运用多元统计方法和机器学习技术对这些数据进行了分析，旨在探究：（i）葡萄酒的元素组成是否能够区分不同年份；（ii）尽管地理位置相近，这些葡萄酒是否能够区分不同的特级产区；（iii）土壤成分与矿物质特征之间的关联是否可以作为风土分类的依据。我们假设葡萄酒的矿物质特征能够为年份和特级产区的鉴定提供可靠且可重复的方法，从而有助于风土特征的描述，并为博若莱葡萄酒的欺诈预防和质量控制提供实际应用。
试剂和材料
所有使用的试剂均为分析级纯度。样品稀释和标准品制备过程中使用了电阻率为18.2兆欧的超纯水（Ultrapure water）和纯度为69%（体积比）的硝酸（Suprapur? grade, Roth）。样品和标准品的收集与制备均使用经过认证的无金属管。
半定量校准标准品的制备过程包括将VWR公司提供的多元素标准品稀释至特定浓度。
结果与讨论
葡萄酒中的总矿物质含量较低，占总质量的不到0.5%。元素浓度范围广泛，从主要阳离子（K、Ca、Mg、Na：10–1000 mg/L）到微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn：0.1–10 mg/L）以及超痕量元素（如镧系元素：<1 μg/L）。本研究分析了1288款佳美葡萄酒中的41种元素，其中2022年的样品有691款，2023年的样品有597款，涵盖了十个特级产区。
元素分布显示K、Ca、Mg和Na的含量最为丰富。
结论
本研究证明，通过“矿物葡萄酒分析方法”（MWP）结合机器学习技术，可以可靠地鉴定博若莱葡萄酒的产地，无论是年份还是特级产区。
主要发现包括：
•年份差异：主成分分析（PCA）和随机森林模型（RF）在区分2022年和2023年的葡萄酒时表现出近乎完美的准确率（98%）。
特级产区差异：混合判别分析（MDA）的准确率为92%，错误分类主要集中在相邻的特级产区之间。一对所有样本的分类方法将准确率提升至94%以上。作者贡献声明
皮埃尔·朗特里（Pierre Lantéri）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、数据分析、概念构思。
约翰·克莱门特（Yohann Clement）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、数据分析、概念构思。
负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督。
弗朗索瓦·吕克斯（Fran?ois Lux）： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证。
莱蒂西亚·萨尔洛（Leticia Sarlo）： 负责撰写与……（原文此处内容不完整）
利益冲突声明
部分作者与M&Wine公司有关联，该公司协助提供了样品和数据集。本研究未接受M&Wine公司的任何资助，该公司也未参与研究设计、数据分析、结果解读或发表决策。作者声明不存在可能影响本文研究的任何其他财务利益或个人关系。
数据获取
每个特级产区和年份的样品数量以及各特级产区的描述性统计信息（中位数、四分位数范围）详见补充材料。由于合同保密要求，未公开生产商和地块级别的具体信息。
作者声明
作者声明与本文内容无关的任何财务或个人利益冲突。本研究未接受任何可能影响研究结果的商业机构的资助。
致谢
我们感谢葡萄酒竞赛组织者维克托·戈麦斯（Victor Gomez）和亨利-洛朗·阿努尔德（Henri-Laurent Arnould），以及罗斯酒中心（Centre du Rosé）的吉勒斯·马松（Gilles Masson）提供了大部分样品。同时感谢M&Wine公司在学术与产业合作框架内提供的样品支持和数据集访问权限，这些支持未对数据加工、结果解读或发表决策产生任何影响。
