一种利用便携式X射线荧光光谱仪（PXRF）识别和分类博物馆藏品中加重量丝的方法

《Talanta》：A methodology for the identification and classification of weighted silk in museum collections using portable X-ray fluorescence spectroscopy (PXRF)

丝绸文物加重工艺的非侵入式检测方法研究，提出便携X射线荧光（PXRF）结合Zr-PETG束阻挡器和塑料滤光片的垂直分析模式，可选择性识别多层丝绸文物中的锡、铁等加重元素，并建立四级复杂性的决策树分类系统，为文物保护优先级排序提供技术支撑。

　　

阿丽娜·克罗托娃（Alina Krotova）|基亚拉·维托拉佐（Chiara Vettorazzo）|珍妮·莫雷尔斯（Jenny Moreels）|伊万·达尔西斯（Yvan Darcis）|娜塔莉亚·奥尔特加·萨埃斯（Natalia Ortega Saez）|科恩·詹森斯（Koen Janssens）|吉尔特·范德斯尼克特（Geert Van der Snickt）

安特卫普大学ARCHES研究小组，Mutsaardstraat 31，2000安特卫普，比利时

摘要

在19世纪的欧洲和北美，人们经常用无机盐处理丝绸以增加其重量。尽管这种被称为“加重”或“加载”的丝绸织物被认为容易降解，但它们在文化遗产收藏中的存在情况往往仍不清楚。到目前为止，由于织物的脆弱性和多层结构，人们无法快速识别和分类这些加重丝绸。本文提出了一种非侵入性的元素分析方法，该方法结合了便携式X射线荧光光谱仪（PXRF）和光束阻挡器，可以在存储环境中轻松使用。该装置是在含有13种标记元素（Fe、Sn、P、Si、Al、Pb、Zn、Cr、Cu、Ca、K、Cl、Mg）的认证标准参考材料上设计和测试的，并在三个历史物品上得到了验证。实验结果表明，使用Zr光束阻挡器和塑料滤光片的PXRF测量不仅可以识别和区分重度加重、轻度加重和未加重的织物，还可以利用所提出的决策树对加重方法进行四层复杂度的分类。由于加重处理被认为会影响纺织品的保存状态，这种监测将有助于确定优先保护对象，加深对收藏中加重丝绸相对存在情况的理解，并追踪其因盐分引起的持续降解过程。

引言

从 medieval 时期到第一次工业革命，纺织品的制造和染色一直是西方技术史上的重要行业[1]。这反映在大量保存在文化遗产收藏中的纺织品上，从日常服装和多材料配饰（如鞋子、扇子、阳伞）到豪华商品（如挂毯）。其中，丝绸织物特别有价值，因为它们轻便、光滑且有光泽[2]。 在19世纪和20世纪的欧洲和北美，人们添加金属盐来改变丝绸的颜色、改善其物理性能（触感和悬垂性）并增加其重量。由于当时丝绸是按重量销售的，因此重量对经济具有重要意义，并在研发中受到了广泛关注。最常见的加重剂包括单宁与铁的结合物、锡盐（Sn(II)或Sn(IV)）、各种其他无机盐（Pb、Zn、W、Al、Ba、Bi、Cu）以及糖类[3]、[4]、[5]、[6]。此外，丝绸本身颜色较浅，因此通常用SO₂烟雾漂白，或用有机染料染色并用金属盐（如KAl(SO₄)₂、SnCl₂、CuSO₄、FeSO₄、K₂Cr₂O₇）进行媒染。经过这种处理的丝绸更容易发生光降解，而且染色过程会进一步降低其拉伸性能，而媒染则会使这些性能进一步下降[7]、[8]。 (a) 有害金属盐的 ??，(b) 大量丝绸文物在储存过程中未受到监测，以及(c) 这一直是一个研究不足的问题，这些因素对全球文化遗产中的丝绸文物构成了威胁。考虑到使用无机盐的各种加重方法以及这些过程的确切机制尚不明确，文物保护人员往往避免对这些织物进行修复处理，因为它们的反应难以预测。为了解决这个问题，启动了SAFESILK项目（见致谢），该项目旨在通过历史文献研究来了解加重过程，评估博物馆收藏中加重丝绸的数量，找出其降解的原因和机制，并提出保护策略。在对历史文献进行回顾[5]后，将对博物馆收藏中的丝绸文物进行调查，以确定加重丝绸的比例以及对其保存状态影响最大的处理类型。为此，需要一种非侵入性和快速的方法来识别和分类这些织物。因此，本文开发并解决了这一问题。 此前，已在博物馆现场应用了近红外反射光谱法（NIR）和后续的多变量分析模型（MVA）来检测加重丝绸[9]。研究发现可以识别出含锡磷酸盐/硅酸盐的加重织物并区分加重的程度。此外，还发现了保存状态与NIR数据之间的关联，并发现七种丝绸织物的状况比之前的视觉评估更差。然而，NIR/MVA模型需要一个参考加重样品的数据库，且无法用于分析深色和混合织物，以及那些底层对光谱有影响的物体。 便携式X射线光谱仪（PXRF），通常称为手持式XRF（hXRF），在文化遗产科学中得到了广泛应用，因为它能够快速、非侵入性地进行敏感的定性和半定量元素分析[10]、[11]、[12]、[13]。然而，该方法在纺织品上的应用一直受到限制，因为它对有机材料中的轻元素不敏感，这些轻元素会散射初级X射线，导致信噪比较低。因此，当用于纺织品时，XRF不是用来表征织物本身，而是用来检测织物中或表面的无机物质，如农药（含有砷、汞或铅）、媒染剂、矿物染料、装饰元素和绘画细节[10]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。Luxford等人[14]、[21]使用PXRF研究了加重丝绸，成功检测到了织物中的锡和铁。然而，PXRF的一个典型问题是信息深度未知，一些研究结果表明底层物质（如铅漆或铁装饰钉）的干扰。Anghelone等人[22]也使用空气中的PXRF在历史织物中检测到了Sn、Si和P，但作者没有详细说明测量几何条件。 对于加重丝绸织物的筛查，能够选择性地分析单层织物是一个关键问题，因为这些织物通常是多层的并且水平存放于箱中。由于它们非常脆弱，这些物品不能悬挂，有时甚至不能移动，因此无法进行空中分析，也无法采用从上到下的垂直几何结构（图1b）。即使在空中分析的情况下，初级和次级X射线也足够穿透以激发多层织物的元素。在从上到下的几何结构中，不仅会探测到复杂织物中的所有层次，还可能探测到物品放置的基底，如图1c所示。 因此，本文提出了一种垂直设置方法，可以在感兴趣的织物后面直接放置一个光束阻挡器。当光束阻挡器的组成和厚度根据阳极材料和施加的电压精心设计时，可以吸收所有来自下层特征或散射的辐射（图1d）。利用这种方法，我们提出了一种高效、非侵入性、选择性和原位识别加重丝绸织物的方案。测试了银和锆作为光束阻挡材料，并探讨了塑料滤光片阻挡锆的低能量L发射线的潜力。优化后的方法用于分析安特卫普时装博物馆（MoMu）、海牙艺术博物馆（Kunstmuseum Den Haag）和哈瑟尔特时尚博物馆（ModeMuseum Hasselt）收藏中的常见历史配方和复制品制成的样品。此外，还提出了一种主要加重方法的分类系统以及相应的二进制决策树，根据XRF光谱中的标记元素对加重丝绸进行分组，并在实验室复制品和历史样品上进行了测试。

部分片段

PXRF测量

对每个样品进行了三次PXRF测量，使用的是Olympus? Innov-X Delta Professional仪器，配备Rh阳极X射线管和10 mm²硅漂移探测器（SDD），点尺寸约为1 cm2

光束阻挡器的比较

如2.2节光束阻挡器和滤光片中所述，选择光束阻挡器材料时一个重要方面是其特征发射线与加重材料特征发射线的潜在重叠。特别是在使用银光束阻挡器时，对于识别最常见的加重方法标记元素Sn来说，这是一个值得关注的问题。最强烈的Sn-K_α线（25.27 keV）可能会被Ag-K_β线完全掩盖

结论

在这项工作中，我们提出了一种快速的原位识别博物馆收藏中加重丝绸织物的方法，以及一种用于识别文献中提到的历史主导加重方法的分类系统。研究表明，即使在使用银光束阻挡器的样品中，即使分析物浓度最低，也能够识别出加重元素；而Zr-PETG光束阻挡器在该区域没有光谱干扰

CRediT作者贡献声明

科恩·詹森斯（Koen Janssens）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。吉尔特·范德斯尼克特（Geert Van der Snickt）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、项目管理、资金获取、概念化。阿丽娜·克罗托娃（Alina Krotova）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、调查、数据分析、数据管理、概念化。基亚拉·维托拉佐（Chiara Vettorazzo）：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项研究是作为SAFESILK项目的一部分进行的，该项目得到了佛兰德斯研究基金会（FWO）[项目编号G060422N]和斯洛文尼亚研究与创新机构（ARIS）[项目编号N1-250]的资助。

作者感谢安特卫普时装博物馆的Kim Verkens、哈瑟尔特时尚博物馆的Pauline Divriese以及海牙艺术博物馆的Cesar Rodriguez在访问博物馆收藏和处理分析对象方面提供的帮助