兼具面共享与角共享八面体的二维钙钛矿与三维钙钛矿界面构筑：面向稳定光伏应用的新策略

《Small Structures》：Interfacing 2D Perovskite Featuring Face-Sharing Octahedra with 3D Perovskite for Stable Photovoltaics

本研究通过设计新型有机阳离子2-苯氧基乙铵（POEA），成功构筑了一种兼具二维（2D）钙钛矿角共享（corner-sharing）与一维（1D）钙钛矿面共享（face-sharing）特征的低维（LD）钙钛矿结构，并与三维（3D）钙钛矿形成异质界面。该独特的POEA基界面可同时优化薄膜质量、促进载流子传输、增强相稳定性并提升表面热导率，最终使1.53 eV带隙的钙钛矿太阳能电池（PSC）实现了26.4%的冠军光电转换效率（PCE）和优异的工作稳定性。本研究为高性能、高稳定性钙钛矿光电器件的界面工程提供了新思路。

　　

钙钛矿太阳能电池的稳定与效率难题

钙钛矿太阳能电池（PSC）作为一种光电转换效率（PCE）已超过27%的新型光伏技术，近年来备受关注。然而，其长期稳定性问题仍是阻碍商业化的主要挑战。构建低维（LD）与三维（3D）钙钛矿的异质界面已成为一种常见策略，旨在通过钝化晶界缺陷和形成保护性覆盖层来共同提升器件性能和稳定性。尽管目前已有利用一维（1D）和零维（0D）钙钛矿与3D钙钛矿构建界面的研究，但二维（2D）钙钛矿仍是研究最广泛的类别，其无机框架几乎完全由角共享（corner-sharing）的八面体构成。然而，具有不同结构特征（例如，具有一维钙钛矿典型特征的面共享（face-sharing）八面体）的2D钙钛矿，却鲜有被报道用于与3D钙钛矿集成以提升器件性能。

新型有机阳离子与独特低维结构设计

本研究巧妙地选用了三种有机阳离子：苯乙铵（PEA）、苯丙铵（PPA）和2-苯氧基乙铵（POEA），在倒置结构钙钛矿太阳能电池中构筑了LD/3D界面。这三种阳离子具有相同的苯环尾基，但能分别诱导形成2D和1D结构。其中，PEA形成典型的Ruddlesden-Popper（RP）相2D钙钛矿(PEA)₂PbI₄，其无机层内所有八面体通过角共享方式连接成二维平面。PPA则倾向于形成1D钙钛矿结构(PPA)₅Pb₂I₉，其无机骨架仅沿一个方向延伸。

而POEA的引入则形成了独特的(POEA)₃Pb₂I₇结构，其无机框架中同时包含了作为1D钙钛矿典型片段的三重面共享八面体，以及与相邻亚单元通过角共享连接的单个八面体（2D钙钛矿的特征）。这种“角共享+面共享”的混合结构，使其同时具备了2D和1D钙钛矿的结构特点。

界面性质与薄膜质量优化

单晶结构分析揭示了不同阳离子与无机Pb-I骨架的相互作用模式。在(PEA)₂PbI₄和(PPA)₅Pb₂I₉中，-NH₃⁺头部基团与主体无机框架的结合模式类似。而在(POEA)₃Pb₂I₇中，每个无机回路容纳两个阳离子，其-NH₃⁺基团中的氢键网络分布更为分散。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，与PEA基和PPA基薄膜相比，POEA基薄膜具有显著更大的晶粒尺寸，表明其薄膜质量更优。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量进一步表明，POEA基薄膜表现出最均匀的表面电位和最低的电压信号分布，这有利于与上层电子传输层实现更佳的费米能级对齐，从而促进高效的载流子传输。

卓越的相稳定性与热管理能力

相稳定性是影响器件长期运行可靠性的关键因素。研究发现，经过120°C、72小时的热老化后，PEA基薄膜在523 nm和575 nm处出现了新的光致发光（PL）峰，分别对应于纯2D相（n=1）和准2D相（n=2）的形成，表明其在热应力下发生了相变。相反，POEA基薄膜在老化前后，其主PL峰（约800 nm）几乎无变化，且未检测到低维相的形成，显示出优异的相稳定性。

这种稳定性归因于POEA基LD相独特的、同时包含面共享和角共享八面体的框架，其提供了更稳固的八面体骨架，并降低了掺入小阳离子（如MA⁺或FA⁺）形成准2D相的倾向。

此外，工作过程中焦耳热的产生和积累是影响PSCs长期稳定性的关键内在问题。扫描热显微镜（SThM）测量显示，POEA基样品的表面热导率显著高于PEA基和PPA基样品。更重要的是，POEA基样品在晶界区域和晶粒内部区域之间的热导率分布更为均匀，晶界热导率的提升有助于整体平均热导率的提高，从而减少器件顶界面处的热量积聚，提升稳定性。

优异的光伏性能与器件稳定性

基于上述优化的界面特性，研究人员制备了不同带隙的倒置结构钙钛矿太阳能电池。对于1.67 eV的宽禁带器件，POEA基器件实现了21.14%的冠军PCE。对于更主流的1.53 eV带隙器件，POEA基器件更是取得了26.39%的冠军PCE（开路电压_VOC为1.18 V，短路电流密度_JSC为26.42 mA cm^-2，填充因子FF为84.67%），其_JSC略高于PEA基器件（26.30%），这与其减少的非辐射复合和更优的载流子传输特性相符。

稳定性测试结果更为显著。在室温、45%相对湿度（RH）的空气环境中储存500小时后，准2D结构的(POEA)₂(FA_0.8MA_0.2)₄Pb₅I₁₆器件保持了超过95%的初始平均PCE。即使在65°C加热、相同湿度的严苛条件下处理500小时，其仍能保持超过84%的初始效率。而相同条件下，PEA基器件的效率则急剧下降至初始值的25%以下。在最大功率点跟踪（MPPT）测试中，1.53 eV带隙的POEA基器件在55°C、连续1个太阳光照下运行180小时后，仍能保持超过99%的初始PCE，显著优于PEA基器件（约96%）。这些结果共同证实了基于POEA的、兼具角共享和面共享八面体的LD/3D界面，在提升器件效率和长期稳定性方面具有显著优势。

总结与展望

本研究成功设计并构建了一种基于POEA阳离子、具有面共享八面体架构的新型二维钙钛矿，并将其用于构筑LD/3D异质界面。与仅含角共享八面体的传统2D或1D钙钛矿界面相比，这种混合结构界面展现出更高效的电子能级对齐、更高的结晶质量、增强的表面热导率以及优异的结构相稳定性。最终，基于此界面的钙钛矿太阳能电池在1.53 eV带隙下实现了26.39%的光电转换效率，并表现出卓越的工作稳定性。这项工作为通过精确设计低维钙钛矿的晶体结构来同步优化钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性提供了新的视角和有效的材料平台。