氧端接碳化钛MXene中边缘与孔隙稳定性的第一性原理研究：结构调控与电子性质韧性的原子尺度洞察

《Small Structures》：First-Principles Study of Edge and Pore Stability in O-Terminated Titanium Carbide MXenes

本研究采用密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）方法，系统地探究了多孔（孔洞）碳化钛MXene（Ti3C2O2和Ti2CO2）的结构与电子性质。研究发现，氧（O）配位是稳定MXene边缘与孔隙结构的关键因素，其中OTiC–TiCO边缘重构形成Ti3O四面体最为稳定。随着孔径增大，孔洞形成能降低，富氧孔壁可增强稳定性。值得注意的是，所有孔洞模型均保留了MXene固有的金属导电性。该工作为多孔MXene在催化、传感、能源存储等应用中的理性设计提供了重要的原子尺度见解。

　　

1. 引言

MXenes是一类新型二维层状材料，化学通式为M_n+1X_nT_x，其中M为过渡金属，X为碳或氮，T为表面端接基团（如O、F、OH）。它们具有高导电性、机械鲁棒性和化学可调性，在传感、催化、储能等领域展现出巨大应用潜力。然而，原始MXene片层易因范德华力重新堆叠，限制了垂直于层方向的离子/质量传输，成为性能瓶颈。近年来，通过在MXene片层中引入面内孔隙，形成了所谓的“多孔MXene”（holey MXenes），这不仅能缩短扩散路径，暴露出富含缺陷的边缘，还能创造可用于调控反应性的限域域，从而克服上述限制。多孔MXene可通过受控过刻蚀、凝胶化后温和氧化酸处理、化学氧化或直接物理穿孔等多种策略制备。尽管已有实验研究，但对多孔MXene详细的原子尺度研究，特别是其边缘/孔隙稳定性、重建机制及电子性质响应的理解仍较为有限。本文工作聚焦于两种典型的氧端接碳化钛MXene（Ti₃C₂O₂和Ti₂CO₂），采用第一性原理计算系统研究其多孔结构的稳定性与电子行为。

2. 计算方法

研究采用基于广义梯度近似（GGA）下的PBE交换关联泛函，通过VASP软件包进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并使用D3色散校正。为确保计算精度与效率的平衡，进行了严格的收敛测试。为模拟边缘，构建了含有12个MXene原胞的纳米带模型，并通过删除原子创建了三种不同的对称边缘构型（COTi–COTi, OTiC–TiCO, TiCO–OTiC）。边缘能（γ）用于评估其相对稳定性。为模拟孔洞，从6×6的MXene超胞出发，通过按三角形/六边形图案顺序删除原子，创建了尺寸递增（直径从约3.6 ?至10.8 ?）的六个孔洞模型（h1至h6）。计算了孔洞形成能（E_f）和逐步形成能（E_f^(step)），以评估热力学稳定性。此外，还进行了300 K下的从头算分子动力学（AIMD）模拟以验证热稳定性，并探索了水分子与孔洞的相互作用。能带结构计算用于分析电子性质的变化。

3. 结果与讨论

3.1 Ti₃C₂O₂MXene的边缘

在三种边缘构型中，OTiC–TiCO边缘在优化后发生了显著重构，边缘的O原子向侧面移动，与三个Ti原子成键，形成了类Ti₃O四面体结构。该构型具有最低的边缘能（0.84 eV），因此是最稳定的边缘。这与先前对Ti₂CO₂等MXene的研究结论一致，表明表面端接（此处为O）的存在和重构能有效稳定边缘，防止Ti原子配位不足。TiCO–OTiC边缘重构程度最小，但边缘能最高（2.95 eV）。所有三种纳米带模型的能带结构均显示有多个能带穿过费米能级，表明它们具有金属性，且载流子迁移率高，这与完整MXene的性质一致。

3.2 Ti₃C₂O₂MXene中的孔洞

对六个不同尺寸孔洞模型的分析揭示了孔洞稳定性的关键规律：氧配位至关重要。当孔壁富含氧原子时，系统更稳定。

• •
  h1（最小孔）：直径3.64 ?，形成能较高（4.28 eV），因为移除表面O原子能耗大。
• •
  h2：直径增至6.34 ?，孔壁出现桥接Ti原子的O原子，显著降低了形成能（0.70 eV），逐步形成能为负值（-0.20 eV），表明从h1到h2的形成在热力学上是有利的。
• •
  h3：孔壁缺乏O原子，导致部分Ti原子配位严重不足，形成能升高（1.89 eV）。
• •
  h4：优化过程中，六个O原子从表面空心位迁移至孔壁，占据两个Ti原子间的桥位，形成能再次降低（0.87 eV），并具有非常有利的逐步形成能（-1.93 eV）。
• •
  h5：直径约10.8 ?，是所研究模型中尺寸最大且最稳定的孔洞，形成能最低（0.41 eV）。其孔壁呈现丰富的氧配位环境，包含与一、二或三个Ti原子键合的O原子。其中，与三个Ti键合的O原子（形成Ti₃O单元）和与两个Ti键合的O原子，其Ti–O键长和Bader电荷与最稳定的OTiC–TiCO边缘处的相应O原子几乎完全相同，这证明了大尺寸孔洞的孔壁化学与线性边缘具有相似性。
• •
  h6：从h5中移除六个单配位的悬垂O原子会导致形成能增加，证实了h5的优化结构稳定性。

能带结构计算表明，尽管随着孔洞增大，能带色散有所减弱（暗示载流子迁移率可能降低），但所有孔洞模型，包括h5，均保持了金属性，费米能级处仍有能带穿过。AIMD模拟证实了h2和h5模型在300 K下的热稳定性。在h5的模拟中，观察到一个O原子在表面空心位之间的扩散事件，表明孔洞处的欠配位点对端接基团具有强吸引力。将水分子引入h5孔洞的模拟显示，水分子最终会解离并形成化学吸附的羟基，进一步印证了孔壁的高反应活性。

研究还扩展了模型，包括一个直径约2.1 nm的更大孔洞，以及F端接和OH端接的Ti₃C₂MXene孔洞模型。大孔洞的形成能（0.27 eV/原子）比h5更低，表明稳定性随孔径增大而增强。不同端接的孔洞也表现出相似的主要趋势。

3.3 Ti₂CO₂MXene中的孔洞

在Ti₂CO₂中引入孔洞也观察到类似的规律：移除O原子（使孔壁贫氧）会导致形成能增加，而移除Ti/C原子则倾向于降低形成能。一个显著区别是，本征的Ti₂CO₂是半导体，但引入孔洞后，所有孔洞模型都转变为金属性。这突显了Ti₂CO₂电子结构对缺陷的高度敏感性，与文献中关于单空穴也能诱导其金属化的报道一致。

3.4 主要发现总结

1. 1.
   氧配位主导稳定性：在边缘和孔洞处，保持或重建氧配位是获得稳定结构的关键。最稳定的OTiC–TiCO边缘重构和富氧孔壁（如h5）都体现了这一点。
2. 2.
   孔洞-边缘化学相似性：足够大的孔洞，其壁的局部原子构型、键长和电荷分布与最稳定的线性边缘相似。
3. 3.
   金属性的保持：对于Ti₃C₂O₂，即使在高孔隙率下，其金属导电性依然保持。这与多孔石墨烯（会打开带隙）和多孔h-BN（保持绝缘）的行为形成对比。
4. 4.
   孔洞尺寸与稳定性：在研究的尺寸范围内，孔洞形成能总体趋势随孔径增大而降低，大孔洞更稳定。
5. 5.
   反应活性位点：孔洞壁上的欠配位原子是潜在的高反应活性位点，易于吸附分子或发生端接反应，这为功能化修饰提供了机会。

4. 结论

本研究通过第一性原理计算阐明，氧配位是决定氧端接碳化钛MXene边缘和孔洞稳定性的核心因素。多孔结构在优化后能形成稳定的富氧壁，其化学环境与最稳定的边缘类似。重要的是，孔洞的引入并未改变Ti₃C₂O₂的金属本性，但可能影响载流子迁移率。对于Ti₂CO₂，孔洞可诱导其从半导体转变为金属。这些原子尺度的见解揭示了多孔MXene结构稳定性与电子性质的内在关联，强调了通过控制孔隙和边缘化学来定制材料性能的可能性。该工作为设计和制备应用于催化、电化学传感、能源存储等领域的高性能多孔MXene材料提供了理论基础和设计原则。未来研究可进一步关注离子传输、溶剂效应及不同端接基团在真实环境下的行为。