冷冻活化尿素/聚乙二醇处理对无粘合剂秸秆纤维板粘合机制与性能的影响

《Journal of Natural Fibers》：Effect of Urea/Polyethylene Glycol Freeze-Activation Treatment on Bonding Mechanism and Properties of Adhesive-Free Straw Fiberboard

本研究探讨了利用尿素/聚乙二醇(PEG)复合活化剂通过冷冻活化法(-15°C, 1h)处理秸秆纤维制备自粘合（无胶粘剂）植物纤维板的工艺。该工艺利用尿素在低温下部分溶解纤维素的能力，协同PEG增强纤维间粘附，在不依赖有害化学粘合剂的前提下，实现了秸秆基纤维板性能的优化，其抗拉、抗弯、内结合强度分别达到8.25MPa、18.46MPa和0.23MPa。表面表征(SEM, XRD)揭示了纤维表面SiO2富集、纤维素结晶度提高及氢键网络增强是提升板材机械强度与稳定性的关键机制。该法为开发绿色环保、低成本、高性能的生物质基工程材料提供了新思路。

　　

随着可持续发展理念的深入，寻求可再生资源以替代传统木材及减少人造板对甲醛基粘合剂的依赖，已成为材料科学领域的重要研究方向。在此背景下，本研究聚焦于利用农业副产品秸秆，通过创新的冷冻活化技术，成功制备了具有优良性能的无粘合剂秸秆纤维板，为绿色建材的开发提供了新路径。

实验材料与方法

本研究以稻秆为主要原料，经加工后粒径约20目，含水率低于7%。所用活化剂为尿素与聚乙二醇(PEG)按2:1摩尔比混合配制，并用氢氧化钠(NaOH)调节pH至9-10。将活化剂溶液均匀喷涂于秸秆纤维上，通过控制活化剂含量(12.5%至25%)和冷冻处理时间(0.25至2小时，-15°C)制备不同条件的冷冻活化纤维，随后在180°C、10MPa条件下热压10分钟成型，得到无粘合剂秸秆纤维板。

板材表面形貌观察

通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)对板材表面进行观察。研究发现，经尿素/PEG冷冻活化处理后，板材表面形成了一层光滑的膜状物质，赋予了表面光泽并显著提升了平整度与纹理。在微观结构上，秸秆纤维表面被该膜均匀包覆，纤维界面处过渡平滑、连接紧密，这种结构不仅美化了外观，也通过增强纤维间的物理互锁和界面相互作用，为提升板材的整体结合强度奠定了基础。

活化剂含量对板材力学性能的影响

研究系统评估了不同活化剂含量对纤维板力学性能的影响。结果表明，随着活化剂含量的增加，纤维板的拉伸强度、弯曲强度和内结合强度均呈现先升高后降低的趋势。当活化剂含量为20%时，板材获得最佳力学性能，其拉伸强度、弯曲强度和内结合强度分别达到7.49MPa、13.33MPa和0.22MPa。SEM分析表明，过低的活化剂含量导致与纤维表面的接触面积有限，反应不完全；而过高的含量（如25%）则可能因溶剂残留过多而阻碍表面粘附。适量的活化剂（20%）能确保纤维表面反应充分，在尿素和PEG的共同作用下，通过氢键作用和粘附效应实现纤维间的紧密、均匀结合，从而优化板材的强度和稳定性。

冷冻时间对板材力学性能的影响

冷冻时间是影响板材性能的另一关键工艺参数。研究显示，随着冷冻时间从0延长至1小时，纤维板的拉伸、弯曲和内结合强度均显著提升，并在1小时时达到峰值，分别为8.25MPa、18.46MPa和0.23MPa。适度的冷冻处理促进了尿素和PEG的结晶，使其更好地填充纤维间空隙，增加了板材密度。同时，低温条件促进了活化剂与纤维表面活性基团（如羟基）的反应。然而，过长的冷冻时间（如1.5小时和2小时）会导致活化剂过度冷凝和纤维脆化，反而削弱纤维间的结合，导致力学性能下降。因此，1小时的冷冻时间被确定为兼顾效率与性能的最佳选择。

板材表面疏水性研究

通过接触角测试评估了板材的表面润湿性。研究发现，在活化剂含量为17%时，板材表现出最佳的疏水性，初始接触角达到73.45°。而当活化剂含量为20%时，虽然初始接触角略低，但其接触角在20秒内变化最小，表现出良好的稳定性。在固定20%活化剂含量下，考察不同冷冻时间的影响，发现冷冻1小时的板材获得了最高的接触角82.37°（20秒后降至62.86°），表明其表面具有最优的耐水性能。SEM观察证实，经过优化处理的板材表面孔隙减少，熔融的填料增多，形成了更为致密光滑的表面，有效阻碍了水分子的渗透。

SEM观察纤维板表面形貌

对不同处理条件下板材的SEM形貌进行了详细对比。在较低活化剂含量（12.5%, 14%, 17%）下，纤维间仍可见明显缝隙，且表面存在细小颗粒，表明活化剂覆盖不完全。当含量达到20%时，纤维连接紧密，表面处理均匀，形成了完整的膜层，这与最佳的力学和耐水性能相对应。在冷冻时间的影响方面，随着时间从25分钟增加到60分钟，纤维间的缝隙逐渐缩小，连接变得紧密。当冷冻时间进一步延长至90和120分钟时，纤维结合非常紧密，且在表面观察到了一层胶状层，这被认为是尿素/PEG冷冻活化生成的致密薄膜，它显著增强了纤维间的结合并美化了板材外观。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

通过FTIR光谱分析了不同预处理后纤维板的化学结构变化。与未经处理的秸秆（黑色曲线）相比，经过冷冻活化处理的秸秆（红色曲线）在特定波数处的峰强度发生了变化，例如3338 cm^-1处的O-H伸缩振动、2922 cm^-1处的C-H伸缩振动、1664 cm^-1处的C=O伸缩振动等。这表明冷冻活化过程促进了纤维表面羟基(OH)和烷基(C-H)等基团数量的增加。羟基的增加有助于形成更紧密的分子间氢键网络，而烷基链则能提升材料的疏水性。同时，PEG引入的醚键(C-O-C)也通过氢键作用增强了表面的亲水性和化学反应活性。这些官能团的变化共同强化了纤维间的相互作用，从而提升了板材的机械强度和耐久性。

X射线光电子能谱(XPS)分析

XPS分析揭示了不同预处理对纤维板表面元素组成的影响。数据显示，经冷冻活化处理后，样品表面的碳(C)含量从68.57%下降至61.04%，而氧(O)含量从25.52%显著增加至31.23%，硅(Si)含量也从3.85%提升至4.75%。氧含量的增加归因于尿素和PEG处理引入了更多的羟基和羰基等含氧官能团，这些基团促进了氢键的形成。硅含量的显著提高，结合XRD和FTIR分析，被认为是冷冻活化处理使纤维表面和细胞壁中天然存在的二氧化硅(SiO₂)更多地暴露和富集的结果。SiO₂作为一种刚性无机成分，其富集不仅能提高表面粗糙度，增强纤维间的机械互锁，其化学惰性也有助于提升材料的化学稳定性。

X射线衍射(XRD)分析

XRD图谱进一步证实了SiO₂的富集和纤维素结构的变化。在19.3°和21.1°的峰对应于纤维素晶体结构，26.5°和27.9°的峰则对应于二氧化硅（石英）。经过冷冻活化处理后，代表SiO₂的峰强度明显增强，表明纤维表面SiO₂含量更高。同时，冷冻活化处理可能破坏了秸秆纤维中纤维素分子间的氢键，使得羟基的反应活性和数量增加，从而增强了表面的粘附性和纤维间的结合力。这种由尿素/PEG构建的致密氢键网络与天然原位富集的SiO₂所提供的刚性增强和机械互锁之间的协同效应，构成了该无胶纤维板的核心粘合机制。

所提方法的优势

相较于传统的高温高压蒸汽爆破法（易导致纤维降解和半纤维素损失）以及成本高昂、条件苛刻的酶处理法，本研究采用的尿素/PEG冷冻活化法在温和的低温条件下进行。该方法利用尿素和PEG等小分子化学试剂，通过结晶过程渗透纤维并激活其表面，不仅有效保留了纤维的整体完整性，还显著增加了纤维表面极性官能团（如羟基、醚键）的暴露水平。同时，该过程促进了二氧化硅(SiO₂)在纤维表面的明显富集，通过这种天然无机成分的原位增强效应，改善了表面粗糙度，增强了机械互锁能力，并优化了耐水性，从而实现了有机与无机组分的协同增强。作为一种温和的物理化学改性策略，该方法在避免苛刻条件造成纤维损伤、降低原料处理成本方面展现出显著优势。

结论

本研究利用尿素和聚乙二醇(PEG)的协同效应，在低温冷冻条件下活化稻秆纤维，成功制备了无粘合剂秸秆纤维板。在活化剂含量20%、冷冻时间1小时的最优工艺下，制备的纤维板表现出最佳的综合性能。表征分析证实，该处理促进了纤维表面SiO₂的富集，增强了纤维素结晶度和氢键网络。其结合机制超越了传统的单一氢键相互作用，涉及尿素/PEG在纤维表面构建的致密氢键网络，与处理过程中天然原位富集的SiO₂所提供的刚性增强和机械互锁之间的协同效应。该研究为开发环保、低成本、高性能的生物质基工程板材提供了一种有前景的新方法。