使用气化粗渣和黄铁矿制备的自养反硝化过滤器：物理化学特性及氮去除性能

《International Biodeterioration & Biodegradation》：Autotrophic denitrification filter prepared using gasification coarse slag and pyrite: Physicochemical characteristics and performance removal of nitrogen

基于气化粗渣与硫铁矿复合制备的硫自养反硝化滤料（GCS-PRFM）表现出显著性能提升，其比表面积和孔体积较单一硫铁矿滤料（PRFM）分别提高10.3倍和16倍，抗压强度达3.0MPa，反硝化效率达81.23%。微生物分析显示硫氧化菌（Thiobacillus, Sulfurimonas）丰度显著增加，硫利用率提升77.19%，验证了复合滤料对反硝化过程的协同优化机制。

　　

杨书汉|徐德富|苏静|李正轩|艾伦·霍华德

大气环境与设备技术协同创新中心，南京，210044，中国

摘要

传统的异养反硝化过程在实现可持续发展目标方面面临挑战，因为它们依赖于外部有机碳源，并存在二次污染的风险。在这项研究中，评估了由气化粗渣（GCS）和黄铁矿制成的自养反硝化过滤器的氮去除性能，并利用微生物群落分析、EDS-SEM、BET和FT-IR技术阐明了其背后的机制。黄铁矿和GCS以4:6的质量比混合，然后加入二氧化硅烟雾（7%）、氢氧化钠（4%）和波特兰水泥（10%），所有这些成分均以GCS和黄铁矿总质量的百分比表示。所得混合物被制成10毫米的GCS-PRFM颗粒，并在80°C下进行蒸汽养护。GCS-PRFM的抗压强度为3.0 MPa，体积密度为1272 kg/m3，吸水率为13.5%，比表面积为17.00 m2/g，总孔隙体积为0.048 cm3/g。其比表面积和总孔隙体积分别比黄铁矿过滤器（PRFM）高10.3倍和16倍。GCS-PRFM的硝酸盐去除效率（81.23%）大约是PRFM（40.92%）的两倍。GCS-PRFM中Thiobacillus、Rhodanobacter、Ferruginibacter和Sulfurimonas的数量也更多。废水处理后，GCS-PRFM中的硫含量减少了77.19%，而PRFM中仅减少了6.23%，表明自养微生物对硫的利用效率更高。这些发现表明，GCS-PRFM较高的比表面积、孔隙体积和硫的可用性促进了微生物的生长并提高了硝酸盐的去除效率。本研究提供了一种使用黄铁矿和工业固体废物制备自养反硝化过滤器的新方法。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，废水中的氮污染问题日益严重。尽管传统的异养反硝化方法可以有效去除氮，但它受到对有机碳的依赖、产生大量污泥以及二次污染风险的限制。这些限制使其难以与碳达峰和碳中和目标相兼容（Liang等人，2021年）。因此，自养反硝化（SAD）作为硝酸盐氮去除的研究热点应运而生，因为它不依赖有机碳且产生的污泥量较少（Moon等人，2008年）。

SAD利用元素硫或还原态硫化合物作为电子供体，无机碳作为碳源，将硝酸盐氮（NO??-N）还原为氮气（N?）（Lu等人，2018年）。元素硫（S?）可以通过物理造粒或化学稳定处理制成固相自养反硝化（S?AD）过滤器。S?不溶于水，无毒、无味且对环境安全（Kostrytsia等人，2018年）。然而，S?AD通常会产生高浓度的出水硫酸盐（1000–1500 mg/L），从而带来二次污染的风险。此外，尽管S?AD在去除氮方面效果显著，但其去除磷的能力有限（Huang等人，2019年；Li等人，2021年）。硫/铁自养反硝化方法因其高效性和成本效益而受到广泛关注。天然黄铁矿（FeS?）可以用作硫自养反硝化（PSAD）过滤器，同时提供硫和铁作为电子供体。黄铁矿去除硝酸盐氮的反应式如下：

此外，黄铁矿还有助于去除磷。在黄铁矿的生物和化学氧化过程中形成的非晶态Fe(OH)?和γ-FeOOH具有较高的比表面积和正电荷，能够吸附和沉淀带负电的磷化合物（Yang等人，2017a）。因此，黄铁矿具有低成本、易获取、运输安全、同时去除氮和磷、pH值稳定、产生少量硫酸盐以及几乎不产生N?O等优点。其主要缺点是反硝化速率相对较慢。

当黄铁矿与其他材料结合使用时，其氮去除效率可以得到提高。例如，黄铁矿和硫可以混合制成自养反硝化过滤器（S?PAD），从而加快整体反硝化速率（Bai等人，2023年）。Zhou等人（2023年）报告称，一种含有硫、黄铁矿和石灰石的生物过滤器在30分钟的水力停留时间（HRT）内实现了90.35%的氮去除效率。Zhan等人（2023年）证明，活性炭作为载体介质可以增强自养反硝化菌的附着，从而提高氮去除效率，并同时吸附SO?2?副产物。Liu等人（2023年）开发了一种基于生物质和硫的混合营养反硝化工艺，当使用稻草作为生物质填料时，实现了556 mg NO??-N·L?1·d?1的硝酸盐去除率。这些发现表明，将黄铁矿与硫、石灰石、活性炭或稻草等材料结合使用可以提高氮去除效率。

提高黄铁矿的比表面积（SSA）也有助于优化硫的释放并提高反硝化速率。已报道了三种主要方法：（1）减小颗粒尺寸或改变晶体结构，制备出具有更高SSA或更低结晶度的纳米或微孔形式（Yang等人，2017b）；（2）酸处理，例如将黄铁矿浸泡在10%的HCl中30分钟，这可以增加SSA并加速硝酸盐的还原（Pu等人，2014年）；（3）嵌入硫铁生物填料，形成疏松多孔的结构，从而提高SSA并使反硝化速率达到99.8%（Liu等人，2022年）。Koju等人（2025年）进一步报告称，在化学改性的生物-S?过滤器中共同固定自养反硝化菌（使用甘油和木质素）可以在缺氧条件下实现高效的反硝化性能。总体而言，这些发现表明，提高黄铁矿的SSA可以有效提高氮去除效率。

气化粗渣（GCS）是煤气化产生的固体废物，含有CaO、SiO?、Al?O?、Fe?O?、MgO、Na?O和未燃尽的碳等成分。GCS已被证实是一种有效的微生物附着载体材料（Song等人，2009年）。例如，Li等人（2021年）表明，将黄铁矿与陶瓷粒混合用于构建湿地可以增强反硝化效率，而Zhou等人（2023年）报告称，在硫-黄铁矿混合物中加入石灰石可以改善氮去除效果。然而，关于将GCS与黄铁矿结合制备复合自养反硝化过滤器的信息很少。因此，本研究的目的是：（1）开发一种使用GCS和黄铁矿制备复合自养反硝化过滤器的方法；（2）评估其反硝化性能；（3）分析使用前后过滤器的微生物群落和物理化学特性，以阐明反硝化的机制。

材料

气化粗渣（GCS）来自中国江苏省的一家环境技术公司。其成分包括SiO?（35.05%）、CaO（25.26%）、Fe?O?（14.48%）、Al?O?（14.30%）、Na?O（4.063%）、SO?（1.996%）、K?O（1.150%）和TiO?（0.768%）。黄铁矿来自中国安徽省桐陵市，粒径为3-5毫米。黄铁矿的成分包括SO?（59.94%）、Fe?O?（39.09%）、SiO?（0.457%）、CaO（0.235%）和Cr?O?（0.144%）。

不同过滤器的抗压强度和反硝化速率

9种过滤器的抗压强度范围为0.72至3.89 MPa（图1a）。抗压强度的顺序如下：GCS-PRFM5（3.89 MPa）> GCS-PRFM 9（3.77 MPa）> GCS-PRFM 3（3.67 MPa）> GCS-PRFM 2（3.00 MPa）> GCS-PRFM 8（2.60 MPa）> GCS-PRFM 7（2.48 MPa）> GCS-PRFM 6（2.06 MPa）> GCS-PRFM4（1.76 MPa）> GCS-PRFM1（0.72 MPa）。这些结果表明，GCS-PRFM 2的抗压强度相对较高，大约是GCS-PRFM1的4.2倍。

结论

制备的直径为10毫米的GCS-PRFM具有丰富的孔结构。其比表面积、总孔隙体积和吸水率分别为17.00 m2/g、0.048 cm3/g和13.5%。与PRFM相比，GCS-PRFM的比表面积增加了10.3倍，总孔隙体积增加了16倍。此外，其抗压强度达到3.0 MPa，非常适合用于废水处理。GCS-PRFM的硝酸盐去除效率

CRediT作者贡献声明

杨书汉：研究工作。徐德富：监督、研究工作。苏静：研究工作。李正轩：研究工作。艾伦·霍华德：撰写、审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国江苏省的“六项人才高峰项目”（JNHB-057）和“青兰项目”（20161507）的支持。