氮化硼中硼和氮的浓度分布分析：对电化学传感技术的启示

《Diamond and Related Materials》：Boron and nitrogen concentration profiling in boron carbon nitride: Implications for electrochemical sensing

二维硼碳氮（BCN）材料通过调控硼与氮原子比例，优化电极形貌和催化活性，实现醋氨酚检测限低至1.41 nM，较常规材料灵敏度提升十倍。研究提出电化学粗糙因子（fr）和扩散层厚度（l）分析框架，区分材料表面形貌与内在电催化性能，证实过量硼原子形成孔隙结构并增强表面活性，同时验证BCN在真实水体检测中的实用性。

　　

Dani George | R. Shwetharani | Bhakti Kulkarni R. Geetha Balakrishna

纳米与材料科学中心，Jain全球校区，Jain（被认定为）大学，Jakkasandra邮编，Ramanagara县，562112，印度

摘要

二维碳氮化硼（BCN）最近作为一种高效的电活性和光活性材料而受到关注，使其适用于各种应用，如传感器、超级电容器、电池、太阳能电池和氢气生成。本研究通过战略性地调整硼和氮的原子比例来探索BCN的结构-性能关系，并评估其对电化学活性的影响。硼在碳化过程中的参与增强了材料的孔隙率，而较高的氮含量则促进了层状纳米片结构的形成。大多数化学计量比都产生了石墨状纳米片。BCN中过量的硼引入了路易斯酸性，从而促进了电荷转移，使得其电化学电流比裸露的玻璃碳电极（GCE）提高了十倍。本研究重点关注对对乙酰氨基酚的电化学检测，发现含有过量硼的BCN的检测限为1.41 nM，是含有过量氮的BCN的两倍敏感度，这是早期研究未涉及的方面。我们引入了电化学粗糙度因子（fr）和扩散层厚度（l）的分析，以区分由电极形态（孔隙率和表面积）引起的改进和由内在电催化活性引起的改进。这为评估多孔BCN电极提供了一个新的框架。该材料还表现出优异的抗干扰性能。研究结果强调了在原子水平上调节硼和氮的重要性，以实现所需的形态和电子结构，从而拓宽了BCN的应用潜力。此外，使用河水进行的实际测试证实了该电化学设备在环境分析中的实用价值。

引言

具有巨大潜力的二维材料石墨烯的出现激发了人们对类似物质（如氮化硼（BN）、碳化硼（B₄C）、Graphyne、MXenes和过渡金属硫属化合物（TMDs）[1], [2]）的研究。二维非金属石墨状碳氮化硼（g-C3N4）和六方氮化硼（h-BN）由于具有与石墨烯相似的结构特点，以及较大的表面积、柔韧性和半导电性等优势，被认为是可行的替代品。g-C₃N₄被归类为一种聚合物，由三s-三嗪单元构成；而h-BN则由交替排列的硼（B）和氮（N）原子组成，如图1所示。然而，g-C3N4的低电荷迁移率、脆弱的晶体结构、有限的水溶性和有机分散性以及表面缺陷限制了其广泛应用[3]。相比之下，h-BN由于其高度绝缘性和较差的吸附性能而面临挑战。另一方面，碳氮化硼（BCN）虽然几十年前就被发现，但由于其优异的电子导电性，最近重新成为一种有前景的半导体材料。它可以被视为一种三元B-C-N复合材料，其性质介于导电的石墨烯和绝缘的BN之间[4], [5]，并在传感器、电催化、超级电容器和导电体等应用中显示出潜力[6], [7]。

BCN中的原子序列和化学环境受到合成条件（如温度和元素比例）的显著影响。BCN可以分为简单类型（BN和石墨烯结构）或复杂类型（含有多种N

BCN的混合性质结合了氮化硼（BN）和类石墨烯碳的特性，使其在多种电化学过程中具有广泛应用潜力，包括能量存储、电催化和传感。最近的理论计算研究表明，BCN与石墨烯和BN相比具有更好的杂原子结合能力[12]。特别是富含碳的BCN结构表现出更优的电荷迁移率，使其成为超级电容器和电池等能量存储设备的理想选择。BCN的化学稳定性使其能够抵抗恶劣条件，而掺杂硼和氮可以引入活性位点，从而提高电催化性能，尤其是在氧气还原和氢气生成反应中。此外，研究人员还将BN CQD掺杂到g-C₃N₄基质中，并将其工程化为癌症生物标志物的功能接口[13]。同样，将硼掺杂到g-C₃N₄中也被报道为有效检测水中微污染物的电化学接口[14]。合成技术的进步使得BCN纳米片和纳米管的制备成为可能，进一步优化了它们的电化学性能，尽管在精确控制原子比例和形态方面仍存在挑战。未来的研究应专注于精细调节元素浓度，以充分发挥BCN在电催化应用中的潜力。

本研究重点关注在合成过程中改变硼和氮的原子浓度及其对材料性能和电化学活性的影响。通过对对乙酰氨基酚（AMP）的电化学检测，发现含有过量硼的BCN-2由于多余的硼原子而具有更多的空穴，从而表现出比氧化石墨烯（GO）或还原GO更好的电化学活性，并且比裸露的GCE提高了十倍。

我们还表明，在比较当前研究中使用的多孔电极材料的明显电催化效果时，需要考虑电极的孔隙率这一重要因素。换句话说，从多孔电极数据中提取的动力学常数不仅取决于电极材料本身的表面性质（即功能化和缺陷情况），还取决于电极的形态。因此，对于给定的催化剂负载量，电极的性能取决于其孔隙率和比表面积。例如，通过电化学沉积形成的多孔电极的粗糙度因子可能高达1000[15], [16], [17]。这种表面粗糙度的估计依赖于表面结合物种的定量伏安法[18], [19]。因此，为了避免快速[Fe(CN)₆]^3?/4氧化还原探针和本研究使用的高孔隙率电极材料的复杂性，我们确定了额外的参数，如电化学粗糙度（f_r）、扩散层厚度（l）、峰对峰值分离?Ep和电化学活性表面积（EASA），以将其与所实现的电化学性能相关联。

部分摘录

碳氮化硼（BCN）的合成

BCN纳米片是通过早期报道的热解法合成的[20]。简而言之，分别使用硼酸、柠檬酸和三聚氰胺作为B、C和N的来源。为了有效合成BCN-1，测量了不同的B、C和N原子比例，并将前驱体在研钵中机械研磨以实现均匀分布。随后将材料加热至550°C，升温速率为3°C/min，并在连续通氮气的条件下保持该温度4小时

材料表征

图S1显示了合成材料BCN-1、BCN-2、BCN-3、BCN-4和BCN-5的XRD图谱。26°和41°处的2θ峰（与JCPDS卡片编号35-1292一致），分别代表（002）和（100）平面，显示出所有BCN组成的晶格间距分别为0.34 nm和0.21 nm[21]。强烈的（002）衍射峰证实了BCN的层状石墨结构。未检测到其他峰，表明BCN为纯相。BCN常被称为一种混合材料

结论

总结来说，通过热解法成功制备了一组类似片状的BCN电催化剂。XRD和FT-IR分析确认了所有BCN电催化剂的六方相。XPS分析显示BCN-2中含有额外的B< />CCC和B< />

CRediT作者贡献声明

Dani George：撰写——原始草稿、软件、资源、实验研究。R. Shwetharani：撰写——审阅与编辑。Bhakti Kulkarni R. Geetha Balakrishna：正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Jain（被认定为）大学提供的基础设施和财务支持。