高岭土-没食子酸功能化γ-壳聚糖/海藻酸微珠：去除牙科废水中氯己定和西吡氯铵的新型材料

本文成功开发了KA-GA功能化的γCS-AG复合微珠，并证实其可高效去除牙科废水中常见的CHG和CPC，最大吸附容量分别达82.7和75.3 mg·g–1，在实际废水中去除率达65±3%，为发展可持续的牙科废水管理策略提供了有前景的材料基础。

　　

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   引言
   牙科废水是牙科常规诊疗活动中产生的一类重要环境问题，其成分复杂，常含有来自银汞合金填料的汞残留、牙科器械的微量金属、唾液和血液中的有机物，以及治疗中广泛使用的各种口腔抗菌剂。其中，两种备受关注的环境污染物是氯己定葡糖酸盐（CHG）和西吡氯铵（CPC）。CHG是牙周治疗和术后口腔护理的“金标准”抗菌剂，使用浓度为0.12–0.2%；CPC则是许多市售漱口水（如高露洁Plax和佳洁士Pro-Health）的常见活性成分，浓度为0.05–0.07%。两者均具有抗菌活性持久、生物降解性差的特点，持续排入水系统可能对生态环境产生影响，并可能导致抗菌素耐药性（AMR）发展。因此，开发高效、可持续的去除技术至关重要。
   利用吸附材料进行污染物去除是一项高效、有前景的技术。相较于传统的混凝-絮凝、活性炭吸附和膜过滤等方法，基于生物可降解、环境友好型材料的吸附处理日益受到关注。天然生物高分子如壳聚糖（具有-NH₂、-OH基团）和海藻酸（具有-COO^–基团）因储量丰富、低毒性及能与阳离子污染物通过静电吸引和氢键相互作用而成为优选。为提升性能，研究者对生物高分子进行化学和物理改性。其中，γ射线辐照是改性壳聚糖的有效策略，可降低其分子量、提高溶解性并产生更多活性功能位点。研究表明，γ-辐照壳聚糖与海藻酸结合形成的复合微珠，在机械稳定性和吸附性能上均优于未改性体系。然而，针对CHG和CPC等牙科抗菌剂在真实牙科废水条件下的吸附去除研究仍有限。此外，无机和酚类增强剂常被用于进一步提升生物高分子基吸附剂的结构完整性和功能性。高岭土（KA）是一种天然硅铝酸盐粘土，可增强机械强度并引入带负电的表面位点，促进对阳离子物质的吸附。没食子酸（GA）是一种天然多酚，具有多个酚羟基和芳香结构，可作为交联剂并提供芳香及羟基官能团，增强氢键和π-π相互作用，尤其适用于与CHG、CPC等芳香阳离子化合物的结合。
   本研究旨在合成高岭土-没食子酸功能化的γ-壳聚糖/海藻酸（γCS-AG/KA-GA）复合微珠，系统表征其结构性能，并评估其对CHG和CPC的吸附性能，包括在实际牙科废水中的应用，以期为缓解牙科废水中抗菌剂污染提供可持续的、基于材料的策略。
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   材料与方法
   实验材料包括经40 kGy γ射线辐照的壳聚糖、海藻酸钠、高岭土、没食子酸、氯化钙等。氯己定葡糖酸盐和西吡氯铵作为目标污染物。
   γCS-AG/KA-GA复合微珠的制备：先将海藻酸钠溶于去离子水，加入经超声预分散的高岭土。将pH调至5.5–6.0的没食子酸溶液滴加至上述混合物中并搅拌均匀。将γ-辐照壳聚糖溶于1%醋酸中，并与氯化钙溶液混合制成凝胶浴。将海藻酸钠-高岭土-没食子酸混合物用注射器滴入凝胶浴中，通过离子交联瞬间形成球形微珠。微珠固化后，经清洗、干燥制得成品。
   表征技术包括X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附等温线（BET法）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和能量色散X射线光谱（EDS）等。
   吸附实验在批次条件下进行，研究了pH（3–9）、离子强度（0–100 mM NaCl）和接触时间（0–300分钟）的影响。使用紫外-可见分光光度法在255–260 nm波长下测定残留的CHG和CPC浓度，并计算吸附容量（q_e， mg·g^–1）和去除效率（%）。吸附等温线采用Langmuir和Freundlich模型分析，动力学数据采用伪一级和伪二级模型拟合。
   此外，从泰国曼谷吞武里大学（BTU）牙科诊所的牙科椅排水管收集真实牙科废水样品，过滤后评估复合微珠在实际废水中的去除效率。
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   结果与讨论
   3.1. 形貌与结构表征
   合成的γCS-AG/KA-GA复合微珠呈均匀球形，表面光滑，水合后直径约为1.5–2.0 mm。横截面图像显示其内部结构致密，无可见裂纹，表明海藻酸与γ-壳聚糖之间通过Ca²⁺配位实现了有效的均相交联。高岭土的掺入增强了微珠的刚性，而没食子酸则通过氢键和酚类交联增强了聚合物与无机成分间的相互作用。
   HAADF-STEM和HRTEM图像显示，高岭土片层均匀分散在聚合物基质中，无可见团聚。高分辨率图像显示清晰的晶格条纹，对应高岭石的(001)和(002)晶面，d-间距分别为~0.71 nm和~0.36 nm。这表明高岭土在复合物中保持了结构完整性，并与聚合物基质形成了强界面粘附。
   EDS谱图显示了O、Al、Si、Ca、C等元素的存在，证实了有机和无机组分共存于复合材料中。元素分布图进一步证实了Al、Si、Ca、O在微珠表面的均匀分布，表明高岭土片层在聚合物基质中分散良好，Ca²⁺离子与高岭土表面的负电点位存在强静电缔合。
   BET分析表明，γCS-AG/KA-GA复合微珠的比表面积（S_BET）为71.405 m²·g^–1，高于纯海藻酸微珠（51.447 m²·g^–1）和γCS-AG微珠（68.405 m²·g^–1），且具有更高的孔体积。这种结构增强归因于高岭土作为刚性骨架防止了孔道塌陷，以及没食子酸驱动的次级相互作用在保持可及孔隙率的同时增加了交联密度。
   XRD图谱显示，γCS-AG/KA-GA微珠在2θ ≈ 20.1°、25.0°和35.1°处出现了对应高岭石(001)、(002)和(110)晶面的尖锐衍射峰，证实了高岭土的成功掺入。聚合物区域的峰强减弱和展宽表明高岭土分散在聚合物基质中形成了插层杂化结构。结晶度的提高归因于高岭土和没食子酸交联带来的增强，这增强了机械强度并降低了溶胀率。
   FTIR光谱进一步证实了化学相互作用。γCS-AG/KA-GA微珠的O-H/N-H伸缩峰在~3395 cm^–1处变宽，这是由于聚合物羟基、高岭土表面-OH和没食子酸酚羟基之间广泛的氢键作用。在1245 cm^–1附近出现了酚酯/酚盐C-O伸缩的新肩峰，证实了没食子酸的掺入。在1020–1035 cm^–1范围内的Si-O-Si伸缩峰增强，则证实了无机组分高岭土的成功嵌入。

3.2. 氯己定和西吡氯铵的吸附

吸附动力学显示，CHG和CPC的吸附在最初60分钟内快速进行，随后逐渐趋于平衡，约180分钟达到平衡。初始快速阶段归因于微珠表面丰富的可及活性位点，后续慢速阶段则表明扩散过程起重要作用。动力学建模表明，伪二级模型（PSO）的拟合度最佳（R²≈ 0.99），表明吸附过程受表面相互作用（如静电吸引和氢键）主导。

吸附行为受pH和离子强度影响。在近中性pH（6–7）条件下，吸附效果最佳。在酸性pH下，表面官能团的质子化及与H⁺的竞争降低了静电吸引力；在碱性条件下，表面电荷分布的改变削弱了离子相互作用。离子强度（NaCl）从0增加到100 mM导致去除效率适度下降约10–15%，这归因于电荷屏蔽效应以及Na⁺离子与阳离子抗菌剂对吸附位点的竞争，突出了静电相互作用在吸附过程中的重要作用。

3.3. 吸附等温线与动力学

平衡吸附数据能很好地用Langmuir等温线模型（R²> 0.98）描述，表明吸附是发生在均匀活性位点上的单层吸附。计算得到的最大吸附容量（q_max）分别为：CHG 82.7 mg·g^–1， CPC 75.3 mg·g^–1。与文献报道的其他吸附剂相比，γCS-AG/KA-GA复合微珠表现出了具有竞争力的吸附性能。动力学数据用伪二级模型拟合最佳，进一步证实了吸附受化学相互作用控制。

3.4. 在实际牙科废水中的应用

在相同实验条件下，γCS-AG/KA-GA复合微珠对来自BTU牙科诊所的真实牙科废水中CHG和CPC的去除效率为65 ± 3%。这低于在合成溶液中的去除效率（CHG约83%， CPC约75%）。性能下降可归因于多种因素：溶解性盐和有机物引起的基质效应与竞争吸附；表面活性剂形成胶束，阻碍了污染物向孔内的扩散；非最佳pH和较高的离子强度导致的电荷屏蔽；胶体污垢阻塞活性位点；复杂基质中吸附剂剂量或接触时间不足等。为提高实际应用性能，建议采取调整pH至6.5–7.0、增加吸附剂剂量、延长接触时间、预过滤去除表面活性剂、微珠预清洗以及采用两级批次配置等工艺强化措施。

3.5. 吸附机理

吸附机理涉及多种协同相互作用。首先是海藻酸的带负电羧酸根（-COO^–）与CHG、CPC的阳离子铵基团之间的静电吸引。其次是γ-壳聚糖/没食子酸的羟基、氨基与抗菌剂分子官能团之间的氢键作用。第三是没食子酸的芳香环与CHG、CPC的芳香/吡啶鎓部分之间的π-π相互作用。此外，高岭土中的硅铝酸盐位点可通过离子交换和表面络合增强吸附过程。这些相互作用共同作用，显著提升了γCS-AG/KA-GA复合微珠的吸附容量和结构稳定性。

吸附后表征进一步证实了上述机理。–和-NH谱带变化。"> HRTEM和STEM图像显示吸附后微珠表面更光滑，有一层薄薄的包覆层。EDS证实了吸附前未检测到的氯（Cl）元素的存在，表明CHG和CPC分子（其结构中含Cl）被成功固定。XRD图谱显示峰强减弱，非晶性增加。FTIR光谱中出现了新的C-H和C-N谱带，同时-COO^–和-NH峰的强度减弱，证实了抗菌剂与聚合物基质之间存在静电和氢键相互作用。

微珠的重复使用性评估显示，在相同条件下进行连续吸附-解吸循环，去除效率从第一轮的约85%下降到第二轮的71%和第三轮的59%。第四轮循环后观察到微珠明显变形和结构完整性丧失。吸附性能的逐渐下降可归因于活性位点的部分饱和以及再生过程中承受的机械应力。结果表明，该复合微珠在最多3次重复使用周期内能保持合理的吸附容量，显示出实际应用的潜力，但机械稳定性有待进一步提高。

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   结论
   本研究成功合成了高岭土-没食子酸功能化的γ-辐照壳聚糖/海藻酸复合微珠，并证明其作为一种环境友好型吸附剂，可有效去除水体系（包括真实牙科废水）中的阳离子牙科抗菌剂。综合结构表征证实形成了稳定的杂化生物高分子网络，高岭土和没食子酸均匀分布其中，共同增强了结构完整性和吸附功能。吸附过程由静电吸引、氢键和π-π相互作用等多重机制协同驱动。复合微珠在复杂的废水条件下表现出可靠的性能，突出了其稳健性和实际适用性。总之，这些发现强调了这种生物高分子基复合材料作为一种可持续、低成本、环境友好的材料，在解决牙科及医疗废水管理中持久性抗菌剂污染问题方面的潜力。