共轭嵌段共聚物的结晶与微相分离：从基础认知到光电应用调控

《ACS Macro Letters》：Fundamental Insights into Crystallization and Microphase Separation of Conjugated Block Copolymers

本文系统探讨了共轭嵌段共聚物（BCPs）中结晶与微相分离两种基本相行为的相互作用、调控策略及其在有机电子器件（如OPV、OFET）中的应用前景。文章聚焦于聚（3-烷基噻吩）（P3ATs）基BCPs，揭示了分子结构（如分子量、立构规整度、嵌段比、侧链）和加工条件如何精细调控其多级微结构，为设计高性能有机电子材料提供了深刻见解。

　　

引言：共轭嵌段共聚物的重要性与挑战

共轭聚合物凭借其溶液可加工性、柔性和大面积制备优势，在有机电子学，特别是可穿戴和柔性器件领域备受关注。其宏观电荷迁移率是量化器件性能的关键参数，由化学结构和固态下的多级微结构共同决定。将共轭聚合物引入嵌段共聚物，是调控其微结构的另一有前景的途径。共轭嵌段共聚物集成了共轭聚合物的光电特性和嵌段共聚物独特的微相分离特性，例如，由共价连接的给体和受体组成的BCPs，可作为有机光伏中单组分光活性层的理想材料，因其能在纳米尺度形成满足激子扩散长度的微相分离结构。

然而，与传统柔性聚合物相比，半刚性共轭聚合物的结晶行为尚未得到充分阐明。此外，无论在理论还是实验层面，对共轭嵌段共聚物相行为的理解也远不如经典的线圈-线圈型BCPs。这是由于共轭聚合物主链具有更高的刚性（源于碳-碳键旋转受阻），以及主链间、烷基侧链间、π-π堆积间存在复杂的各向异性分子相互作用，使其链构象和结晶行为复杂化。因此，共轭聚合物基BCPs中结晶与微相分离这两种基本且重要的相行为之间的相互作用与竞争，也未被充分理解。

共轭聚合物的结晶行为

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  链刚性：聚合物的链刚性可用持久长度（l_p）来量化。根据l_p与轮廓长度（L_c）的比值，聚合物可分为线圈状（柔性）、半刚性（半柔性）和刚性棒状。共轭聚合物通常为半刚性链，其l_p从几纳米到数十纳米不等。链刚性限制了构象变化，导致构象熵降低，使得链折叠比柔性聚合物更困难。
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  结晶理论与特征：共轭聚合物的结晶受其链刚性和复杂各向异性分子相互作用的深刻影响。经典成核理论（CNT）可用于描述其均相成核过程。对于P3ATs等链相对柔性的体系，其结晶生长过程可用Hoffman-Lauritzen（HL）理论分析，并能观察到链折叠。而对于更刚性的D-A共聚物和梯形共轭聚合物，它们在晶体结构中通常采取伸直链构型，不观察不到链折叠。在π-π堆积、烷基侧链和主链三个方向的各向异性相互作用中，沿π-π堆积方向的π-π相互作用通常被认为是驱动结晶的最有效力。当共轭聚合物从溶液结晶时，会考虑晶体表面与溶剂之间的界面能。由于沿L₁方向（π-π堆积方向）的相互作用占主导，其对应尺寸L₁最大，因此P3ATs等倾向于形成长径比超过1000的一维纳米线或纤维结构。大尺度上，P3ATs通常呈现包含有序晶区和无序非晶区的异质结构。Avrami分析可用于研究共轭聚合物的等温结晶动力学。

不同类型嵌段共聚物的相行为

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  线圈-线圈型BCPs：其热力学平衡结构受两嵌段间的Flory-Huggins相互作用参数（χ）、聚合度（N）和不同嵌段的体积分数（f）影响。它们可微相分离成层状、双连续螺旋、柱状和球状等多种周期性纳米结构。分离强度主要受χN乘积影响，分为强分离（χN >> 10）和弱分离（χN ~ 10）区域。在强分离极限下，畴周期L₀与χ^1/6N^2/3成正比。
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  棒-线圈及棒-棒型BCPs：由于棒状嵌段的各向异性相互作用和刚性特征，其自组装行为与线圈-线圈型不同。引入Maier-Saupe相互作用强度（μN）和几何不对称参数（ν）来描述棒-线圈型BCPs的微相分离行为。μN与χN存在竞争。对于半柔性和棒状BCPs，其相行为可用蠕虫状链模型描述，依赖于链刚性L/a、分离强度χN和体积分数f。随着链刚性增加，具有弯曲界面的结构（如柱状、球状）稳定性区域收缩，而层状结构占据主导。
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  结晶与微相分离的相互作用：由于共轭聚合物的半结晶特性，其BCPs的相行为深受结晶与微相分离相互作用的影响。当分离强度χN足够高时，一个或两个组分可以在常规的微相分离结构内结晶（称为受限结晶）。相反，在低χN时，结晶可能突破限制并主导薄膜形貌（称为突破结晶）。结晶通常比微相分离更快。

调控共轭嵌段共聚物的结晶与微相分离

可通过分子工程（如分子量、立构规整度、嵌段比、主链结构、嵌段序列、烷基侧链、侧链功能化）和外薄膜加工因素（如加工溶剂、成膜方法、后处理热退火和溶剂蒸气退火）单独或组合调控。

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  分子量影响：有趣的是，在一些共轭棒-棒BCPs中观察到与线圈-线圈型相反的趋势：分子量增大，微相分离程度减弱。例如，P3DDT-b-P3DDS在低聚合度时显示微相分离的层状形貌，在中等聚合度时形成共晶纤维，在高聚合度时则变为片状纤维。类似趋势在P3BT-b-P3HS和P3HT-b-PBTTT薄膜中也有发现。这可能是由于高分子量下较弱的结晶能力和较低的链迁移率，从动力学上抑制了各自结晶和相互间的微相分离，从而导致了不同嵌段的共结晶。但如果两嵌段化学结构和结晶动力学非常相似，即使在低分子量下也可能形成共晶。
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  立构规整度影响：高立构规整度P3HT具有更强的链间相互作用和结晶能力。例如，P3HT-b-P2VP在溶液中，高立构规整度P3HT（95%）主导形成常规纳米线，随着立构规整度降低，纳米线宽度增加并最终转变为球形胶束。在固态薄膜中也能观察到类似的纤维到柱状的形貌转变。立构规整度还可影响P3DDT-b-P2VP中的受限或突破结晶模式，以及P3HT-b-P3MEGT中P3HT的晶体取向。
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  嵌段比影响：嵌段比例决定了结晶与微相分离之间的平衡。在P3HT-b-PEG中，较短的P3HT形成微相分离与纤维结构共存，随着P3HT长度增加，纤维形貌逐渐占主导。在PPP-b-P3HT中，调控溶剂选择性可以改变溶剂-聚合物相互作用和棒-棒相互作用，从而影响结晶和微相分离。在薄膜态，P3HT含量高的BCPs显示出P3HT结晶特征的纤维形貌（突破结晶），而增加PPP含量则导致微相分离的纳米带形貌（受限结晶）。不同的外延结晶模式也取决于退火温度。
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  主链结构影响：主链结构直接影响两嵌段间的χ。引入碳水化合物（如麦芽七糖）可以增强微相分离。由于麦芽七糖嵌段间氢键作用，P3HT-b-Mal₇中微相分离被抑制，P3HT结晶主导形成纤维状结构；而乙酰化后的P3HT-b-AcMal₇则微相分离占主导，形成层状结构。在D-A型BCPs中，引入无规共聚物（如P[3HT-r-3OT]）可以减弱给体嵌段的结晶能力，从而增强微相分离。P3HT-b-DPP在旋涂薄膜中形成层状结构，热退火后结构有序性提高。P3HT-b-PPerAcr能实现强分离，在体相中形成受限结晶的典型层状或柱状结构。
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  嵌段序列影响：在三嵌段共聚物中，嵌段序列影响聚集和结晶行为。当两个可聚集的P3HT和P3DDT嵌段位于两端时，在溶液中各自聚集；当它们相邻时，则作为一个整体聚集。通过设计中间为无定形连接嵌段（如P3BrHT）的三嵌段共聚物，可以调控末端嵌段在分子水平上的相互作用（从共晶到微相分离）。中心嵌段的烷基侧链长度和主链长度，以及末端嵌段间的共结晶能力，也影响整个三嵌段的结晶行为。嵌段序列还会影响机械性能，例如ABA型（P3HT-b-POO-b-P3HT）比BAB型具有更好的抗皱性。
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  烷基侧链影响：侧链长度、直链或支链等结构影响溶解性、棒-棒相互作用和结晶。P3EHT由于支化侧链的位阻，其结晶能力大大减弱，溶解度提高，可用于促进含不溶PT嵌段的BCPs的溶解，并实现P3EHT在P3EHT-b-PMA中的受限结晶。P3HT-b-P3EHT薄膜在热退火后显示出清晰的微相分离纳米结构。P3DDT具有适中的棒-棒相互作用。P3AT-b-PMMA BCPs中，棒-棒与棒-线圈相互作用的竞争（G ≡ μ/χ）可被量化，表明P3HT的棒-棒相互作用最强，P3EHT的最弱。
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  侧链功能化影响：引入功能性侧基（如溴、酯、叠氮、羧酸酯、羟基、三甘醇等）可有效调控微相分离和结晶。例如，引入膦酸酯基团降低了P3HT-b-P3PHT中P3PHT的结晶能力，促进了微相分离层状结构的形成。羟基的引入使P3HT-b-P3HHT在溶液中通过氢键形成螺旋纳米纤维。在P3HT-b-PPI中引入不同功能基团，可赋予BCPs聚集诱导发光、手性或两亲性等功能。在P3HT-b-P3THA中，羧酸酯基团影响了结晶性质，随着P3THA含量增加，薄膜结构从结晶P3HT/非晶P3THA，转变为微相分离的结晶P3HT/结晶P3THA，再到P3HT和P3THA的共晶结构。引入半氟化侧链或亲水性四甘醇侧链也能增强微相分离。

在有机电子学中的应用

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  有机光伏：D-A型共轭BCPs（如PBDT2T-b-N2200）可改善表面和内部形貌，促进光生电子转移，提高器件效率。微相分离程度影响OPV性能，适度的微相分离有利于性能提升。引入无规共聚物增强微相分离的D-A BCPs，其器件效率更高。结合两种给体的BCPs（如PM6-b-TT）可拓宽光捕获范围，与受体共混时形成更优的双连续互穿网络，获得高效率。BCPs还可作为相容剂稳定给体/受体界面，或通过引入可交联基团（如叠氮、羟基）提高器件热稳定性和机械拉伸性。
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  有机场效应晶体管：共轭BCPs中的共结晶可提高电荷迁移率，例如P3BT-b-P3HS共晶薄膜的迁移率比均聚物高一个数量级。调控立构规整度可改变晶体取向，获得更有利于垂直电荷传输的“端立”取向，从而显著提高垂直迁移率。结合不同立构规整度P3HT的BCPs可在不牺牲电学性能的前提下显著提高薄膜机械韧性。引入低玻璃化转变温度嵌段（如PBA）可提高OFETs的可拉伸性和循环稳定性。
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  其他应用：基于PII2T和PNDI2T的BCPs可用于无驻极体光电晶体管存储器，通过调控组成可获得宽记忆窗口和高记忆比。基于P3HT-b-PPI的手性自组装螺旋纳米纤维可实现白光发射和圆偏振发光，并可作为高灵敏度、高选择性的氨气化学传感器。

结论与展望

本文重点讨论了共轭聚合物的结晶行为，并着重阐述了以P3ATs基BCPs为代表的共轭嵌段共聚物中微相分离与结晶的相互作用。尽管共轭聚合物在化学结构设计方面取得了显著进展，但对其结晶行为的理解和控制仍相对滞后。该领域的挑战与机遇包括：1） 合成更具明确结构的共轭BCPs，以推动更系统的研究，获得更精确的相图；2） 建立适合描述共轭聚合物结晶行为的物理模型和理论，并利用原位表征等手段深入研究其结晶动力学和动态演化过程；3） 明确共轭聚合物薄膜多级微结构与性能之间的关联，实现不同功能器件中目标微结构的精准控制，并设计更多具有优异光电及其他性能的BCPs新体系。通过计算与实验科学家的共同努力，构建结构-加工-性能数据库，必将促进共轭聚合物结构-性能关系的建立。