《ACS Nano》：Interplay of Quantum Size Effect and Tensile Strain on Surface Morphology of β-Sn(100) Islands
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本篇工作揭示了量子尺寸效应与晶格失配应变之间的耦合作用如何共同调控β-Sn(100)岛的表面形貌演化。通过分子束外延生长结合扫描隧道显微/谱学测量及密度泛函理论计算，研究者发现了一种不寻常的、厚度依赖的表面模式化演变，即薄膜表面平整度与拉伸应变诱导的平坦化效应之间存在竞争，这为理解量子电子应力与经典应力在薄膜系统中的相互作用提供了直接证据。
引言
当金属薄膜的厚度接近电子费米波长时，量子限域效应变得显著。受限的电子态导致量子尺寸效应的出现，从而显著改变电子能带结构。与块体材料中连续的能带不同，薄膜表现出离散化的电子态，形成量子阱态，其能量位置在费米能级附近随薄膜厚度N振荡。在自由电子模型下，这些量子化子带的形成和连续填充导致量子阱薄膜的许多物理量随N振荡。这些依赖于N的振荡，称为弗里德尔振荡。能带离散化的一个显著后果是薄膜总能量对N的振荡依赖，这与在较厚薄膜中观察到的线性N依赖形成鲜明对比。
表面能通常定义为N层薄膜的总能量与N层块体原子总能量之差，因此量化了形成表面所需的能量成本。由于每原子层的能量近似恒定，超薄量子阱薄膜的表面能随N振荡。随着量子尺寸效应在更厚的薄膜中减弱，它逐渐收敛到一个恒定值。因此，表面能是评估表面稳定性的关键指标。与局域功函数以及最高占据量子阱态的能量位置一起，振荡的表面能在控制金属薄膜的生长模式、热稳定性和其他与量子尺寸效应相关的性质方面起着关键作用。具体来说，依赖于N的表面能调制有利于形成具有能量优选厚度的岛，从而导致在超薄区域岛密度增加和表面粗糙度增加。
分子束外延是一种用于合成薄膜、异质结构和超晶格的技术，具有近原子级精度和极高的纯度。在半导体衬底上通过分子束外延生长的金属薄膜可以形成准二维电子系统，为探索量子尺寸效应诱导的新奇性质提供了机会。另一方面，当在晶格失配的衬底上生长薄的金属薄膜时，不可避免地会产生失配应变。与量子尺寸效应一起，应变效应可以进一步丰富这些薄膜的生长行为，产生新奇的性质。在经典体系中，失配应变对薄膜生长和表面形貌的影响已被深入研究。一个众所周知的现象是压缩应变诱导的经典表面粗糙化效应，这是Asaro-Tiller-Grinfeld不稳定的典型表现。虽然ATG不稳定性原则上可以在拉伸应变下发生，但它最常见于压缩应变下。从这个角度看，量子尺寸效应对表面形貌的影响可以被视为一种依赖于N的量子表面粗糙化效应。此外，在量子限域系统中也观察到了量子电子应力，即量子尺寸效应诱导的表面应力振荡，它源于载流子而非晶格应变。然而，由于测量应变/应力的挑战以及缺乏令人信服的实验证据，我们对量子尺寸效应和失配应变之间相互作用的理解仍然不完整。
本研究采用分子束外延在双层石墨烯封端的6H-SiC(0001)衬底上生长具有不同厚度N的β-Sn(100)岛。由于β-Sn(100)岛复杂的电子能带结构和独特的生长模式，预期会表现出复杂的量子尺寸效应诱导的性质。在六方衬底上生长Sn的一个关键特征是依赖于厚度的从α相到β相的相变。通过原位扫描隧道显微/谱学测量，我们观察到了表面生长形貌一种不寻常且反直觉的演变。对于N ≤ 10，岛表现出平坦的表面；对于N ≥ 26，岛表面变得起皱和图案化。对于中间范围，即12 ≤ N ≤ 24，平坦和图案化表面共存，且图案化表面的百分比覆盖率随N振荡。我们的密度泛函理论计算表明，分子束外延生长的β-Sn(100)岛中这种不寻常的表面图案演化，是量子尺寸效应诱导的表面粗糙化与拉伸应变诱导的平坦化效应之间相互作用的结果。
结果
与已被深入研究的Pb(111)岛不同，β-Sn(100)岛中的量子尺寸效应更为复杂，因为它们的能带结构更接近费米能。具体来说，块体β-Sn沿[100]方向在费米能处有两个能带交叉点，这可能导致β-Sn(100)层厚度与费米波长之间存在独特的数值关系。这种关系导致表面能以两层或五层的周期振荡。因此，β-Sn(100)岛中的量子尺寸效应可能诱导更复杂的表面粗糙化效应，进而改变其物理性质。与Pb(111)薄膜相比，后者只有一个能带穿过费米能，β-Sn(100)薄膜中量子尺寸效应诱导的振荡相对较弱。因此，它们不足以完全抑制最不稳定层的形成，并且在更窄的厚度范围内显现，起始于更厚的初始层。此外，缺失N = 11, 25, 39和53的观察表明可能存在14层的拍频模式，但在我们的计算结果中没有明显的拍频模式，并且在通过潜在的节点后，在我们的实验中没有观察到奇偶振荡的相位反转。上述证据表明Sn薄膜中量子尺寸效应较弱。
如前所述，在晶格失配的衬底上通过分子束外延生长金属薄膜时，失配应变是不可避免的。当应变能超过临界阈值时，薄膜表面粗糙度通常会增加。在压缩应变下，薄膜表面在超过临界N时会发展出波纹状和/或岛状特征，这可以导致有用的应变诱导量子线和量子点的自组装。这一现象被称为压缩应变诱导的经典表面粗糙化效应。然而，当薄膜在平衡状态下具有图案化表面时，施加足够的拉伸应变可以使薄膜表面变平，我们将其称为逆表面粗糙化效应。对于生长出的β-Sn(100)岛，由于与石墨烯相比，β-Sn(100)具有更小的晶格常数和更大的热膨胀系数，在分子束外延生长和冷却过程中可能会引入拉伸应变。此外，Sn和石墨烯之间尖锐的金属-半导体界面抑制了互扩散和化学反应。因此，生长在双层石墨烯封端的6H-SiC(0001)衬底上的β-Sn(100)岛为研究量子尺寸效应诱导的量子表面粗糙化效应与拉伸应变诱导的经典逆表面粗糙化效应之间的相互作用提供了一个独特的平台，因为量子尺寸效应诱导的量子电子应力有望与失配应变诱导的经典表面应力耦合。Sn薄膜中较弱的量子尺寸效应预期会对表面能产生与应变效应相当的影响，从而增强了这两种效应之间的相互作用。
首先，我们在β-Sn(100)岛上进行扫描隧道显微/谱学测量。大尺度扫描隧道显微镜图像显示，孤立的β-Sn(100)岛以低表面覆盖率分布在石墨烯衬底的台面上。即使对于N = 90的情况，此时量子尺寸效应被抑制，岛仍然保持良好的孤立状态，与反射高能电子衍射图案中特征性的三维岛生长斑点状衍射特征一致。层数N基于β-Sn(100)的单层厚度d0~2.97埃确定。通过调节生长速率和持续时间，我们获得了9 ≤ N ≤ 56的β-Sn(100)岛。
原子分辨扫描隧道显微镜图像揭示了两种典型的表面形貌：平坦的表面和在特定N下出现的图案化表面。为了更清晰地量化图案化表面积随N的演变，我们进一步获取了扫描尺寸与单个β-Sn(100)岛的全横向尺寸相当的扫描隧道显微镜图像。这里讨论的所有扫描隧道显微镜图像均在样品偏压VB< 1V下获取。图案化区域被定义为每隔一个原子列可见的区域，这些列中的原子比平坦表面的原子高出10皮米以上。我们注意到精确的高度阈值取决于扫描隧道显微镜针尖条件。为了定量表征表面形貌，我们将图案化表面百分比覆盖率定义为图案化总面积与整个岛面积的比值。通过系统的数据收集和统计分析，我们得出了图案化表面百分比覆盖率随N变化的趋势。该趋势分为四个范围：范围I，对于N = 9和N = 10，薄膜表现出完全平坦的表面，没有任何图案结构，即图案化表面百分比覆盖率~0。范围II，对于12 ≤ N ≤ 24，图案化表面开始出现，并且具有奇数N的样品显示出比具有偶数N的样品更大的图案化表面百分比覆盖率，这在相应的图案化表面百分比覆盖率值中表现为明显的奇偶层振荡。范围III，对于26 ≤ N ≤ 32，图案化表面百分比覆盖率值随着N的增加而单调增加。范围IV，对于N ≥ 33，图案化表面完全覆盖整个薄膜。为了进一步确定明确定义的量子阱态的存在，我们系统地获取了9 ≤ N ≤ 56的β-Sn(100)岛的扫描隧道显微谱。发现最低未占据量子阱态和最高占据量子阱态之间的能量间距与N成反比缩放，这与Pb薄膜量子尺寸效应理论的预测一致，并为β-Sn(100)岛中强大的量子限域提供了有力证据。
讨论
为了研究β-Sn(100)岛不寻常表面图案演化背后的物理机制，我们采用密度泛函理论计算了表面能随N的变化，包括无应变岛和处于失配应变下的岛。对于所考虑的每个应变水平，失配应变是固定的，并由周期性边界条件均匀施加于所有层。根据我们在石墨烯封端的6H-SiC(0001)上β-Sn岛的高分辨率扫描隧道显微镜图像的指导，我们的密度泛函理论计算揭示了β-Sn(100)岛的两种可能的表面形貌：平坦和图案化表面。平坦和图案化表面的原子结构略有不同。平坦表面呈现矩形晶格，与体心四方结构块体β-Sn直接解理获得的(100)表面一致，其中同一层中的所有原子位于相同高度。相比之下，图案化表面沿[010]方向显示相邻原子列之间的高度差。在我们的密度泛函理论计算检查的大多数情况下，这些相对高度特征在结构弛豫后保持不变。除了不同的表面形貌外，我们的扫描隧道显微/谱学测量揭示了平坦和图案化表面具有不同的晶格常数。对于平坦表面，测量的晶格常数为b = 6.00 ± 0.02埃和c = 3.21 ± 0.02埃，而对于图案化表面，b = 5.90 ± 0.02埃和c = 3.18 ± 0.02埃，且与N无关。这种差异表明存在失配应变。
从PBE计算得到的块体β-Sn的平衡晶格常数为a = b = 5.94埃和c = 3.21埃。我们首先通过将面内晶格常数固定为这些块体值来计算β-Sn(100)岛在平衡时的表面能演化。考虑了8 ≤ N ≤ 40的自由悬浮β-Sn(100)薄膜，并且所有原子位置完全弛豫。得到的平坦和图案化表面的表面能如图所示。随着N的增加，图案化构型的表面能收敛到一个较低的值，表明在平衡时图案化表面在能量上更有利。
考虑到PBE有轻微高估晶格常数的已知趋势，以及计算出的平衡晶格常数与图案化表面测量值之间的密切一致性，我们推断实验中观察到的图案化表面对应于平衡构型。相比之下，平坦表面很可能处于拉伸应变下。因此，我们将平坦表面的出现归因于逆表面粗糙化效应，其中拉伸应变使平衡的图案化表面变平。由于两种表面类型的c/b比值相似，为简单起见，我们考虑双轴拉伸应变。根据扫描隧道显微/谱学测量确定的晶格常数，拉伸应变估计为(6.00–5.90)/5.90 ≈ 1.7%。因此，我们考虑了处于1.6-2.0%范围内的双轴拉伸应变下的β-Sn(100)岛。在我们的实验中，拉伸应变随着N的增加逐渐弛豫。然而，这种连续的应变演化无法在密度泛函理论平板计算中捕捉，因为周期性边界条件在所有平板厚度上施加了固定应变。相反，我们评估了不同N在固定应变水平下的表面能，具体为~1.6%、~1.8%和~2.0%的双轴拉伸应变。我们注意到，在此框架下，密度泛函理论结果和实验观察只能通过识别一致的趋势来比较，而不能进行一一对应。尽管如此，这种方法为解释实验观察到的表面演化提供了有意义的见解。
我们的计算表明，对于处于~2.0%拉伸应变下的β-Sn(100)岛，大多数初始图案化表面弛豫为平坦构型，表明在此应变水平下图案化表面通常是不稳定的。这种行为与我们观察到的具有平坦表面的薄β-Sn(100)岛的实验结果一致，其中由于与衬底的晶格失配，拉伸应变显著。与平衡情况相比，在~2.0%拉伸应变下平坦表面的表面能表现出两个显著差异：表面能收敛到一个较低的值，表明平坦表面的稳定性增强；以及量子尺寸效应得到加强，导致振荡幅度更大。增强的振荡与Pb(111)薄膜中的观察结果一致，其中应变类似地修改了表面能。我们注意到，在分子束外延生长的β-Sn(100)岛中观察到的奇偶层振荡与我们基于电子能带结构计算预测的ΔN1= π/(kF1d0) = 2.24密切匹配。对于处于~1.8%拉伸应变下的β-Sn(100)岛，密度泛函理论结果与我们的实验显示出更紧密的一致性。在这种情况下，平坦表面的表面能收敛到低于平衡时图案化表面值的值。此外，对于几个中间厚度，初始平坦表面弛豫为图案化形态。这种行为反映了在此应变水平下，量子尺寸效应对中间厚度下平坦和图案化表面相对稳定性的影响，这与我们在范围II中的实验观察一致。相比之下，对于处于~1.6%拉伸应变下的β-Sn(100)岛，具有初始平坦表面的厚岛弛豫为图案化构型，表明此应变水平不足以稳定平坦表面。
通过将密度泛函理论计算与我们的实验观察相结合，我们提出β-Sn(100)岛中不寻常的表面图案演化源于量子尺寸效应和拉伸应变之间的相互作用。石墨烯衬底和Sn岛之间的显著晶格失配在β-Sn(100)岛较薄时引入了显著的拉伸应变。对于范围I，即N = 9和N = 10，我们的密度泛函理论计算表明，处于拉伸应变下的β-Sn(100)岛的平坦表面表现出比平衡薄膜的图案化表面更低的表面能。因此，在范围I中平坦表面稳定且占主导地位。随着β-Sn(100)岛变厚，衬底诱导的拉伸应变减弱，导致了在范围II、III和IV中观察到的行为。对于范围II，其中图案化表面百分比覆盖率趋势表现出最复杂的行为，N仍不足以完全释放石墨烯衬底诱导的拉伸应变。因此，我们的~1.8%双轴拉伸应变计算适用于范围II。平坦表面的表面能表现出强烈的奇偶层振荡。当N为偶数时，平坦表面的表面能较低，导致平坦表面占主导，而图案化表面不太可能形成。然而，当N为奇数时，平坦表面的表面能变高，使得在平衡晶格常数下形成平坦表面在能量上不如图案化表面有利。因此，表面形成无应变的图案化结构以获得更大的稳定性。在范围II中观察到的行为可以直接与量子阱态相关联：具有偶数N的β-Sn(100)岛表现出较低的最低未占据量子阱态能量，导致平坦表面能量低于具有奇数N的岛。因此，具有偶数N的β-Sn(100)岛更倾向于较大比例平坦表面，并表现出较小的图案化表面百分比覆盖率值。
此外，石墨烯衬底可能会引起相移，导致奇偶振荡反转，但这并不影响本研究的主要结论。关于衬底和底层α-Sn层对β-Sn(100)岛表面能影响的更多讨论见支持信息。在范围III中，拉伸应变随着N的增加进一步弛豫，使得图案化表面越来越稳定。因此，表面能可以降至平坦表面振荡表面能的低能量值以下，导致具有逐渐增加图案化覆盖率的表面形貌。范围IV代表范围III的饱和状态，此时对于大N，拉伸应变已完全弛豫。对于没有拉伸应变的β-Sn(100)岛，图案化表面在能量上是有利的，这与在β-Sn(100)岛上观察到的完全图案化表面的实验观察结果一致。关于β-Sn(100)岛生长过程中表面图案形成和相关应变弛豫机制的更多讨论见支持信息。
结论
总之，我们采用分子束外延在双层石墨烯封端的6H-SiC(0001)衬底上生长了具有不同厚度的β-Sn(100)岛，并观察了这些岛中表面形貌的不寻常演变。在特定的厚度范围内，我们展示了图案化表面百分比覆盖率明显的厚度依赖性演变。与所有先前研究的系统相比，β-Sn(100)岛表现出表面粗糙度随厚度增加而增加的现象。基于密度泛函理论计算，我们通过量子尺寸效应和拉伸应变之间的相互作用解释了这种不寻常的表面形貌演化。我们的结果展示了量子阱薄膜生长变厚过程中逐渐的应变弛豫过程，并为量子电子应力与经典失配应变耦合所表现的量子和经典效应的共存和相互作用提供了直接的实验证据。
方法
6H-SiC(0001)的热处理
使用双层石墨烯封端的6H-SiC(0001)衬底生长β-Sn(100)岛。首先，在基压约为2×10-10托的分子束外延室中，在约600°C对6H-SiC(0001)衬底进行12小时的脱气处理。接下来，将衬底加热至约900°C保持30分钟，随后加热至约1300°C保持10分钟。最后，将其冷却至室温。此过程在6H-SiC(0001)上产生双层石墨烯表面。
β-Sn(100)岛的分子束外延生长
本工作中使用的所有β-Sn(100)岛样品均在真空优于约2×10-10托的分子束外延室中生长。高纯度Sn（99.999%）从Knudsen喷射池中蒸发，用于生长β-Sn(100)岛样品。在石墨烯封端的6H-SiC(0001)上进行β-Sn薄膜的分子束外延生长过程中，名义薄膜厚度N由沉积时间控制。β-Sn薄膜成核为具有不同N的岛，产生以设计厚度为中心的大致高斯分布。在我们的分子束外延生长中，校准生长速率约为每分钟0.67单层，30分钟沉积对应于约20单层的名义厚度，大多数β-Sn岛的N在15至25之间。为了覆盖整个厚度范围，我们在实验中使用15、30、45、60、75和90分钟的沉积时间生长β-Sn薄膜。在β-Sn薄膜的分子束外延生长过程中，石墨烯封端的6H-SiC(0001)衬底保持在室温，并且分子束外延生长过程通过反射高能电子衍射进行监控。分子束外延生长后，β-Sn薄膜样品立即从分子束外延室转移到扫描隧道显微室进行低温扫描隧道显微/谱学测量。
扫描隧道显微/谱学测量
分子束外延生长的β-Sn(100)岛在不破坏超高真空的情况下转移到扫描隧道显微/谱学室。扫描隧道显微室在基压约为1×10-10托下运行。所有扫描隧道显微/谱学测量均在约4.2K的温度下进行。扫描隧道显微镜形貌图像使用恒定电流模式获取，使用在银岛表面校准过的钨针尖。为了获得高的面内分辨率，这对于提取晶格常数作为应变的直接证据至关重要，我们在测量β-Sn(100)岛之前使用石墨烯校准扫描隧道显微镜扫描压电陶瓷。在扫描隧道显微测量过程中，我们保持与校准中使用的相同扫描角度，以消除正交排列的x和y方向压电陶瓷之间与频率相关的误差。样品在T = 4.2K下稳定超过12小时后，热漂移被有效最小化。因此，我们实现了可重复的晶格常数测量，误差幅度小于2皮米，对应优于0.4%的应变分辨率。这为β-Sn(100)岛中的应力状态提供了有力的证据。
第一性原理计算
在密度泛函理论的框架内，使用VASP软件包进行β-Sn的第一性原理计算。采用投影缀加平面波方法描述芯-价电子之间的相互作用。在广义梯度近似下使用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函处理交换-相关相互作用，能量截断设置为150电子伏特。布里渊区采样采用Monkhorst-Pack方案。体块（二维平板）计算使用18×18×12（5×8×1）的k点网格。自洽场迭代的能量收敛标准设置为约10-5电子伏特。β-Sn(100)平板的表面能由方程Es= (Eslab– NEb)/2计算，其中Eslab和Eb分别是平板和体块的总能量，N代表所计算平板的层数。对于每个平板，面内晶格常数固定为无应变和拉伸应变情况下的值，而晶胞中的所有原子允许弛豫直到受力小于0.001电子伏特/埃。为了避免平板与其周期性镜像之间的相互作用，沿垂直于平板的方向添加了约20埃的真空区域。
